第八章电位分析法

第八章电化学分析法

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第十重要的、常用的指示电极
特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应〔离子选择性电极〕电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件〔敏感膜〕。敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类离子有选择性响应〔离子交换和扩散，不发生电子得失〕
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极饱和溶液 +0.1990
温度校正，〔标准Ag-AgCl电极〕，t ℃时的电极电位为：
t 0 .226 2 1 3 4 0 (t2)5
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第十六页，共60页。
〔3〕标准氢电极
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第二十页，共60页。
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第二十一页，共60页。
第八章电化学分析法
第三节直接电位法
一、电位分析法原理二、ISE种类、结构和原理
三、离子选择电极的特性
第二十二页，共60页。
一、电位分析法的原理
电位分析是通过在零电流(为什么？)条件下测定两电极间的电位差〔电池电动势〕所进行的分析测定。
E电动势 iR
装置：参比电极、指示电极、电位差计 (酸度计、电位滴定仪〕；
当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。
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第二十三页，共60页。
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量如饮用水中氟离子含量测定
盐桥：饱和KCl溶液中参加3%琼脂； K+、Cl-的扩散速度接近，使液接电位保持恒定在 1-2mV。

7第八章电位法和永停滴定法

第八章电位法和永停滴定法教学目的、要求：掌握电位法的基本原理。

熟悉各类电极的原理。

了解电化学分析法的分类。

掌握pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

熟悉玻璃电极的原理及性能。

pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

掌握电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。

熟悉各种类型的电位滴定。

了解滴定法所使用的仪器。

教学重点及难点：电位法的基本原理。

pH值的测定原理和方法及其他离子的测定原理和方法。

玻璃电极的原理及性能。

电位滴定法的终点确定和永停滴定法的原理及终点确定方法。

§9.1电化学分析概述一、电化学分析法：将试样溶液和适当的电极组成电化学电池，用专门的仪器测量电池的电化学参数——电压、电流、电阻、电量等。

根据电化学参数的强度或变化进行分析的方法，称电化学分析法。

二、分类：1.电位分析法：直接电位法；电位滴定法。

2.电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法。

3.电导分析法：直接电导法；电导滴定法。

4.伏安法：极谱法；溶出伏安法；电流滴定法。

三、特点：属于仪器分析法。

仪器设备简单、易于微型化、选择性高、分析速度快、灵敏度高等。

四、应用：电化学分析法历史悠久，起始于19世纪中期，随着科技的发展，各种电化学分析新技术不断出现，使电化学分析正向着微量分析、动态实时分析、无损分析、在线分析方向发展。

已广泛应用于医药、生物、环境、材料、化工等领域。

§9.2电位法的基本原理一、化学电池电位法是利用测量原电池的电动势来测定样品溶液中被测组分含量的电化学分析法。

1．原电池是由两个电极插入适当的电解质溶液中组成，由化学能转变成电能的装置，其电动势是正极的电位与负极的电位之差。

例如Daniell 电池2.双电层、相界电位、金属电极电位当金属插入具有该金属离子的溶液中，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位。

第8章电位法和永停滴定法-

该电极能指示待测溶液中氯离子的活度。此外，第
二类电极如上述的银-氯化银电极，还有甘汞(Hg/Hg2Cl2) 电极，常用作参比电极。
2020年10月16日11时13
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电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
2）第二类电极 :② 由金属和金属难溶氧化物组成。 Sb，Sb2O3│H＋（a）
料如铂、金、碳作为电极，例如
(-)Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)‖H+(0.1mol.L-1)∣H2(101325 Pa)，Pt(+)
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电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
电解池：
电池与外加电源连接，当外加电源的电动势大于电池电动势，电池接受电能而充电，此化学电池即为电解池：（-）Cu∣CuSO4(1mol.L-1)‖ZnSO4(1mol.L-1)∣Zn(+)
溶液或其它介质中待测组分的电化学性质及其变化规律
的一种仪器分析方法。电位法和永停滴定法属于电分析
化学方法。
分类
电位法：直接电位法和电位滴定法
伏安法：极谱法、伏安法、
电流滴定量法、库仑法和库伦滴定法
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电位法和永停滴定法
GXQ11
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
3）第三类电极 ①金属离子与具有相同阴离子的两种难
溶盐（或络离子）组成的电极体系
Ag︱Ag2S，CdS Cd2+
1
由难溶盐溶度积得
Ag
K sp(1)

八章电位分析法10

玻璃电极：
1.玻璃球膜， 2.缓冲溶液， 3.银-氯化银电极， 4.电极导线， 5.玻璃管，
6.石棉或纸浆，
7 、8.电极导线， 9. 金属隔离罩， 10.塑料绝缘线， 11.电极接头
玻璃电极在使用过程中，需要注意以下几方面问题：
（1）玻璃球膜的保护。由于玻璃电极的薄膜球非常薄，极易破损，使用时应十分小心，注意避免玻璃球膜与坚硬物体的擦碰；玻璃电极在与参比电极插入溶液构成电池时，玻璃电极的最下端应高于参比电极的最下端，以免由于电极未夹牢固落下而损伤玻璃球膜。（2）电极的清洗。玻璃电极的玻璃球膜被玷污将影响其对H+的正常响应，此时应进行清洗。玻璃电极上若有油污，可用5%～10%的氨水或丙酮清洗；无机盐类污物可用 0.1mol· -1盐酸溶液清洗；钙、镁等不溶物积垢可用乙二胺四 L 乙酸二钠盐溶液溶解予以清洗；在含胶质溶液或含蛋白质溶液（如牛奶、血液等）中测定后，可用1 mol· -1盐酸溶液清 L 洗。玻璃电极清洗后，应用纯水重新清洗，浸泡一昼夜后使用。切不可用浓硫酸、铬酸洗液、无水酒精或其它无水或脱水的液体洗涤。
（3）使用环境。玻璃电极一般在空气温度0～40℃、试液温度5～60℃、相对湿度≤85%的环境中使用。玻璃电极不宜置于温度剧烈变化的地方，更不能烘烤，以免玻璃球膜被胀裂和内部溶液蒸发。（4）玻璃电极在使用之前应在蒸馏水中浸泡24小时以上，这一过程称为电极的熟化。玻璃电极熟化的目的是为了在玻璃薄膜表面形成水化层，建立膜电位，使之对H+产生响应。测定完之后，仍应将电极在蒸馏水中浸泡，以备下次测定使用。（5）碱性溶液、有机溶剂及含硅溶液能使玻璃电极 “衰老”故测试上述溶液后应立即将电极取出洗净，或在0.1mol· -1盐酸溶液中浸泡一下，加以矫正。一般 L 的玻璃电极不应用来测定C（OH-）>2 mol· -1的强碱 L 溶液，且不能在非水溶液及含氟较高的溶液中使用。

分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)

分析化学(高教第五版)课后习题及思考题电位分析法章节答案(整理排版11页)-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN分析化学（高教第五版）课后习题及思考题第八章电位分析法思考题1. 参比电极和指示电极有哪些类型它们的主要作用是什么答：参比电极包括标准氢电极（SHE），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。

指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。

指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。

2. 直接电位法的依据是什么为什么用此法测定溶液pH时，必须使用标准pH缓冲溶液答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比—ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —nFRTlnαMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时，都是常数。

由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E，就可求得αMn+。

测定溶液的pH时是依据：E = ΦHg2Cl2/Hg —ΦAgCl/Ag— K + 0.059 pH试 + ΦL , 式中ΦHg2Cl2/Hg，ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL在一定的条件下都是常数，将其合并为Kˊ，而Kˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。

所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH值，即：25℃时Es = Ksˊ+ 0.059pHs, Ex = Kxˊ+ 0.059pHx,若测量Es和Ex时的条件保持不变，则Ksˊ= Kxˊ,pHx=pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定Kˊ。

第八章电位法及永停滴定法

I2
阴极：
I2+ 2e
2I-
（2）化学计量点时，溶液无可逆电对，电极反应停止，无电流通过。
（3）终点后，溶液无可逆电对，无电
流通过。
终点：电流突然下降不再变动。
第八章电化学分析法
3.滴定液和待测物均为可逆电对化学计量点时无电流
I
sp
V
第八章电化学分析法
小结：根据滴定过程的电流变化，分为三种类型。
GE K′ 0.059lg H 外
K′ 0.059pH
第八章电化学分析法
3. 性能
（一）玻璃电极
(1)电极斜率当溶液中的pH变化一个单位时，引起玻璃电极的电位变化。
(2)碱差和酸差
① 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差，pH增高。
② 碱差：pH>9或Na+浓度较高时产生误差，主要是 Na+参与相界面上的交换所致pH降低。
Vsp
V sp
Vsp
a．标准→不可逆样品→可逆
Na2S2O3 → I2 计量点前有电流计量点无电流
b．标准→可逆样品→不可逆
I2 → Na2S2O3 计量点前无电流
计量点时开始有电流
c．标准→可逆，样品→可逆 Ce4+ → Fe2+ 计量点前有电流计量点无电流计量点后有电流
第八章电化学分析法
25℃（298.15K）时，其电极电位表示为：
Hg2Cl 2 /Hg
Hg2Cl2/Hg
0.059
lg
c Cl

298.15K时 KCl为饱和： 0.2412V
KCl浓度为0.1mol/L: 0.3337V KCl浓度为1mol/L: 0.2801V

8章电位法和永停滴定法

电极电位（25℃）： φ = φΘ+ 0.059lgaAg+
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章电位法和永停滴定法第一节电化学分析法概述根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第二节电位法的基本原理一、化学电池由二个电极、电解质溶液和外电路组成。