5.0 局部腐蚀

金属小孔腐蚀的产生条件(三)
• 小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上，如不 锈钢、铝及铝合金等。
• 在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜 未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了 活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏 处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。
点腐蚀的危害：
小孔腐蚀的蚀孔形貌
窄深 底切型
椭圆
宽浅
在表面以下
水平型
垂直型
二、小孔腐蚀产生的条件
金属小孔腐蚀的产生条件（一) 小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有金属表
面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才 能形成小孔腐蚀，该电位称作“小孔腐蚀电位”或
“击穿电位”，一般用Ｅb表示。
金属小孔腐蚀的产生条件(二)
• 缓蚀性阴离子
缓蚀性阴离子可以抑制孔蚀的发生。
pH值
在较宽的pH值范围内，孔蚀电位Eb与溶液pH值 关系不大。当pH﹥10，随PH值升高，孔蚀电位增 大，即在碱性溶液中，金属孔蚀倾向较小。
温度
温度低时，形成的点蚀孔小而深，温度高时则 大而浅，但数目较多。
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在 停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利 于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈 钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。
M 1 M 122e
2H2e H2
M 2 M 222e 2H2e H2
• 当两块金属在介质中直接接触时，构 成一个宏观腐蚀偶电池，
• 电位低的金属M1成为电池的阳极， • 电位高的金属M2成为电池的阴极， • 电偶电流从M2流向M1， • M1向阳极极化， • M2向阴极极化， • 当极化达到稳态时，两条极化曲线的
五、点蚀的控制
改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括减少 或消除Cl-等卤素离子，特别是防止引起局部浓缩；避免 氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值； 降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可减少孔蚀的 发生。
缓蚀剂的应用：加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手段之 一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性 离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子的浓度有关。
电化学保护：对金属设备、装置采用电化学保护是防止 小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于保护电位 Ep，使设备材料处于稳定的钝化区。
合理选择耐蚀材料：使用含有抗小孔腐蚀最为有效的元 素如Cr、Mo、Ni等的不锈钢，在含氯离子介质中可得到较 好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀性能愈好。应 根据对耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以及经济性能等各方 面的要求选用适当的材料。
必须指出，利用电偶序来判断金属在偶对中的极性 和腐蚀倾向时，仅仅是利用热力学数据预测腐蚀发 生的方向和限度而已，并没有涉及腐蚀速度问题。
四、影响电偶腐蚀的因素
偶对中阴阳极面积的相对大小对腐蚀速度有 很大影响，如下图：
阳极腐蚀速度
40
30
20
10
0
1
2
3
4
5
6
阴极面积/阳极面积
五、防止电偶腐蚀的措施
5.2 点腐蚀
一、点蚀(小孔腐蚀）的概述
金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局 部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小 孔腐蚀或点蚀。
小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一， 它使失重很小的情况下，设备就会发生穿孔破坏， 造成介质流失，设备报废。
点腐蚀的特征：
破坏高度集中 孔蚀的分布不均匀 孔蚀通常沿重力方向发展 孔蚀口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易被发现 孔蚀发生有或长或短的孕育期（或诱导期）
局部腐蚀形式多样性 — 电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐 蚀（点腐蚀）、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等。
局部腐蚀普遍性 —工业中局部腐蚀很常见（全面腐蚀 10％），局部腐蚀（化工）80％，因此对局部腐蚀的 研究和防护尤为重要。
局部腐蚀危害性 — 腐蚀集中在个别位置急剧发生、腐 蚀破坏快速、隐蔽性强、难以预计、控制难度大、危害 大，易突发灾难事故
均匀腐蚀的电化学特点
腐蚀原电池的阴阳极面积非常小，甚至用微观的方法也 无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随即变化。整个金属 表面处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏， 能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整 个金属表面遭受腐蚀。
局部腐蚀的电化学特点：
阴阳极区截然分开，通常能够宏观地识别， 至少在微观上可以区分。
发生电偶腐蚀的几种情况： 异金属部件的组合。 金属镀层 金属表面导电性非金属膜 气流或液流带来的异金属沉积
二、电偶腐蚀的原理
假设两块表面积相同的金属M1、M2；分别放入含H+去极化 剂的同一介质中，忽略溶液的欧姆降，则两块金属各自发生 氢去极化腐蚀；反应处于活化极化状态，即服从tafel关系； M1、M2两种金属未接触前的自溶解电流分别为ic1和ic2，且 φc1＜ φc2。此时的电极反应如下：
5.1 电偶腐蚀
一、电偶腐蚀的概念
异种金属在同一介质中接触，由于电极电位不相等而有 电偶电流流过，使电位较负的金属溶解速度加增加，造成接 触处的局部腐蚀，而电位较正的金属，溶解速度反而减小受 到保护，这就是电偶腐蚀，亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。
电偶腐蚀的实质是由两种不同的电极构成 宏观原电池的腐蚀。
值得注意的是，某些金属(如碳钢)与某些非金属导体(如 石墨或碳纤维素复合材料)相互接触时，也会产生电偶腐蚀。
有时两种金属虽然没有直接接触，但在意识不到的情况 下亦会发生电偶腐蚀，如循环冷却系统中的铜质冷凝器微量 溶于冷却介质溶液中，当铜离子含量过高时，在碳钢设备的 一些表面沉积，沉积的疏松铜离子会与金属铁发生置换而析 出，从而发生电偶腐蚀。因此，冷凝水中Cu2+含量严格要求 控制在0.1mg/L的范围以下。源自(1) 金属材料(2)
能够鈍化的金属容易发生孔蚀，故不锈钢
(3) 比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳
(4) 定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在
(5) 钝态不稳定的金属表面。
(2) 环境
• 活性离子能破坏钝化膜，引发孔蚀。
一般认为，金属发生孔蚀需要Cl- 浓度达到 某个最低值(临界氯离子浓度)。这个临界氯 离子浓度可以作为比较金属材料耐蚀性能 的一个指标，临界氯离子浓度高，金属耐 孔蚀性能好 。
出来，并把它们从低到高排列，便得到电偶序。不 同介质中具有不同的电偶序。
当我们对金属在偶对中的极性作出判断时，不 是以它们的标准电极电位作为判据，而是以它们 的腐蚀电位作为判据，查用金属的电偶序来判断 异种金属相接触时金属腐蚀的倾向和程度。
例如某些金属与合金在海水中的电偶序，如 下表所示。
根据电偶腐蚀原理，若表中电位高的金属材料与电 位低的金属材料相接触，则低电位金属为阳极，被 加速腐蚀。若两者之间电位差愈大，则低电位金属 愈易被加速腐蚀。若两者之间电位差很小，即电偶 序中位置相距愈近的不同金属相互接触，发生电偶 腐蚀的倾向性愈小。若电位相同的不同金属相互接 触，则不发生电偶腐蚀。
5.0 局部腐蚀
1
电偶腐蚀
2
点腐蚀
3 缝隙腐蚀与丝状腐蚀
4
晶间腐蚀
5
应力作用下的局部腐蚀
6
选择性腐蚀
全面腐蚀（均匀腐蚀）— 阴阳极共扼反应在金属相同位置 同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整 个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速 度可测量/预测。
局部腐蚀 — 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、 浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳 极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏。
三、点蚀发生的机理
不锈钢在充气NaCI中的孔蚀
O2
O2
O2
Cl-
Cl-
OH-
Fe(OH)3 CaCO3
OH-
钝化膜(阴极)
Cl- Cl- Cl- 2e
2e F e C l 2
HCl
浓缩酸性 氯化物溶液
Ni2+ Cr3+ Fe2+
阳极
不锈钢在充气NaCI中孔蚀的闭塞电池示意图
四、影响点蚀的因素
电偶腐蚀的主要特征： 电偶腐蚀主要发生在两种不同金属或金属与非金
属导体相互接触的边线附近，而在远离边缘的区域， 其腐蚀程度要轻得多。根据这一特征很易识别电偶腐 蚀。
电偶腐蚀的情况较为普遍，因为在工程技术中， 采用不同的金属或合金的组合是不可避免的。
例如炮弹上的弹体与铜药筒的组合、钢结构与铜 (铝)铆钉之间、镀层金属与基体之间等等所形成的腐 蚀，都属于电偶腐蚀。
• 小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化 剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液中。
• 活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而引起 小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的 作用顺序为：Cl-＞Br-＞I -。
• 另外也有ClO4-和SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道。
溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件
交点所对应的电位φc为偶对的混合电 位，对应的电流ic便是偶对电流，
• M1的溶解电流增大； • M2情况则相反，溶解电流减小。
阳极体金属溶解速度 增加的效应，称为接 触腐蚀效应，阴极体 溶解速度减小的效应， 称为阴极保护效应。 两种效应同时存在， 互为因果。
三、电偶序与电偶腐蚀的倾向
电偶序： 将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量