第三章(1) 群表示理论基础

第三章群表示理论基础
第一节分子对称性
一、对称元素与对称操作
1.对称操作：每一次操作都能够产生
一个与原来图形等价的图形。

也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的。

3) 对称面（σ）——反映操作（σ, σ2 = E）
* 包含主轴的对称面—σv；垂直于主轴的对称面—σh；
* 包含主轴且平分垂直于主轴的两个C2轴之间夹角—σd.
4) 对称中心（i）——反演操作（i,
i2 = E）
5) 象转轴（非真轴）（S n）——旋转反映操作（S n，S n2，S n3，…S n n）
S1 = σh S2 = C2σh = i；
S n k = (C nσh)k = C n kσh k
S n k = C n k(k为偶数)，S n k = C n kσh(k 为奇数)
S n n= E（n为偶数），S n n=σh(n
为奇数)
3、对称操作的乘积
如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积。

例：对分子先后施行B和A操作,结果相当于对分子单纯施行C操作，则称C是A与B的乘积. 记为AB = C。

若AB = BA，则称对称操作A与B 是可交换的.
二、群的基本知识
1、群的定义：一个集合G含有A、B、
C、…元素，在这些元素之间定义一
种运算(通常称为“乘法”)。

若满足如下四个条件，则称集合G为群：
1）封闭性: 若A、B为G中任意两个元素，且AB=C，A2 =D，则C、D仍为G中元素。

2）缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律：
(AB)C=A(BC)
3）有单位元素E，使任一元素A满足：AE = EA = A
4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦属于G中。

A A-1 = A-1A=E
* 群中元素的数目称为群的阶（h）。

例：A、整数集合：{…-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3…}
对“代数加法”构成一个群。

B、CH2Cl2分子（C2v群）的对称操作的集合{E，C2，σv，σv´}对“对称操作的乘积”构成一个群。

逆元素：C2C2 = E, σvσv= E, σv´σv´ = E；
C2-1= C2, σv-1= σv, σv´-1 = σv´
* 逆元素为自身。

2、共轭元素和群的类
若X和A是群G中的两个元素，且B = X-1AX，则B 仍为G中的元素（上式称为：B是A借助于X所得的相似交换），则称A和B为共轭元素。

类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类。

例1：C2V群（CH2Cl2）{E，C2，σv，σv´}
求与C2共轭的元素：
E-1C2E = C2，C2-1C2C2 = C2，σv-1C2σv = C2，
σv´-1C2σv´ = C2
可见C2自成一类。

同理可证：E，σv，σv´亦各自成一类。

因此C2V群共有四类，每个元素自成一类。

三、分子对称操作群（分子点群）
1、可以证明：对于任意分子完全而不重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群(分子点群)。

2、分子点群的确立（见结构化学）
方阵：若行数= 列数(m = n), 称为方阵。

方阵的迹：χ= Σa ii (方阵的对角元素之和)
单位矩阵（与群的单位元素对照）：对角元素a ii = 1，其他元素均为0的方阵（E）。

2、矩阵的乘法
1）若A 的列数等于B 的行数，则二者可以相乘。

A(n×h)B(h×m) = C(nm)
∑
==
h
1
k k j
ik ij b a c
若|A| = 0, 则A为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；
若|A| ≠0，则A为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵。

3）共轭矩阵(与群中共轭元素概念对照)
A、B、X为三个矩阵，若A =
X -1
BX ，则称A 与B 为共轭矩阵。

* 共轭矩阵具有相等的迹。

首先要证明，若AB=C ，BA=D ，则C 和D 的特征标相等。

∑∑∑∑∑∑∑∑=
=
=
==
i
k
i
k
k
i
k
k k
ik k i
ik k i
k i ik i
ii
C
d
a b
a b
b a c
χ
再证明：若A=X-1BX，则A和B具有相等的迹。

A的χ=X-1BX的χ=(X-1B)X的χ=X(X-1B)的χ
=(XX-1)B的χ=B的χ
4）矩阵乘法的一种特例
当处理的矩阵，所有非零元素都
*积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决定。

二、对称操作的矩阵表示
例：对称操作对任意点位置坐标（x，y，z）的作用
1、恒等操作：单位矩阵。