配分函数比较
(055孙杰)小议物理学中的配分函数
小议物理学中的配分函数孙杰 （安庆师范大学物理与电气工程学院 安徽 安庆 246011）指导老师：江贵生摘要：统计物理学从宏观物质系统是由大量微观粒子组成这一事实出发，认为物质的宏观特性是大量微观粒子行为的集体表现，而宏观物理量是相对应物理量的统计平均值。
针对微观状态的复杂性，若要将系统的宏观性质表达出来，需要一个媒介物，而配分函数的作用就是充当这一媒介。
本文从配分函数的定义式出发，根据玻尔兹曼的最概然分布表达式得出配分函数的表达式的由来。
在统计物理学中，配分函数具有重要的物理意义，它是一个收敛的无量纲的级数，它是粒子逃离基态程度的量度。
配分函数的物理意义表现在其重要的性质上，这在本文中都有所体现。
最后，本文详细的给出了利用配分函数求得热力学函数以及怎样推导典型分子分布规律的过程。
关键词：系统，配分函数，玻尔兹曼分布引言在汪志诚的《热力学·统计物理》一书中，对配分函数的定义式做了简单的推导，本文在此基础上对配分函数的导出做了详细的说明，并结合其他期刊对配分函数的性质以及应用做了详细的分析。
1 配分函数1.1 配分函数的定义在统计物理学中，玻尔兹曼分布的量子表达式和经典表达式分别是: lea l l βεαω--=和r ll h ea lωβεα∆=-- 那么玻尔兹曼经典统计的配分函数表达式为： ∑∆=-lrl h e Z l0ωβε （1）由于经典理论中的广义坐标q 、广义动量p 和粒子能量),(q p ε都是连续的变量，所以上式得求和应该是积分，表达式为： ⎰⎰⎰--==r rr )q ,p (r h dp ...dp dp dq ...dq dq e ...h d e Z l21210βεβεω （2） 下面介绍配分函数是怎样引出的:在推导玻尔兹曼系统粒子的最概然分布中，微观状态数Ω为：∏∏=la lll l !a !N ωΩ （3）玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布是使 Ω为极大的分布。
物理化学Ⅱ13统计热力学基础(三)-分子配分函数和正则系综(范康年) 2
巨正则系综： 开放体系的集合 (grand canonical ensemble)
一定体积，温度和化学势的开放体系
2020/9/2
物理化学II
12
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交 换,没有功和物质的交换.
]=e0/kBT q0
i
i
q0
[g0
g e1/kBT 1
g e2/kBT 2
]=e0/kBT q
i
2020/9/2
物理化学II
3
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni
N
eih / kBT eih / kBT
i i h
假定 h = kBT（E）
N q
kBT
2
q T
N ,V
NkBT
2
ln T
q
N
,V
E N dq
q d
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物理化学II
5
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
因为我们假定0 =0，所以一般意义上的内能U为
U U(0) E
T 0 K的内能U0
U
U0
E
U0
N q
kBT
2
q T
N ,V
U0
NkBT
2
ln T
q
N
,V
2. 熵
S（定域）
U kB N ln q T
NkB
ln q NkBT
ln q
T
N ,V
07_统计热力学基础小结
核的总配分函数等于各原子的核配分函数的乘积。 q n ,total = (2s n + 1)(2 s n '+1)(2 s n "+1)... = ∏ (2 s n + 1) i
i
仅在此种近似下，核配分函数才与温度 T 无关，此时有： H n = U n = CV (n) = 0 p = -(∂An/∂V)T,n=0 An = − NkT ln qn ∂A S n = − n = Nk ln q n ∂T V , N Gn = − NkT ln qn = An 分子全配分函数 q = q t ⋅ q r ⋅ qV ⋅ qe ⋅ q n 化学反应体系的公共能量标度 按公共能量标度， q ' = ∑ g i e −(ε 0 +εi ) / kT =e −ε 0 / kT ∑ g i e −ε i / kT = e −ε 0 / kT ⋅ q 能量标度的改变只对具能量单位的量 U、H、F、G 有影响，即多一项 U0 例如：对非定位系 A = − kT ln qN + U0 N!
1
二．波尔兹曼能量分布式 N i* = N gi e − εi / kT ∑ gi e−εi /kT
i
最可几分布时 i 能级上的粒子数 e −ε i / kT 称波尔兹曼因子
Ni g e − ε i / kT = i − ε i / kT N ∑ gie
i
i 能级上的粒子数占总粒子数之比，也称能级分布数
同左
同左
CV =
∂ ln q p = NkT ∂V T , N
同左
对来自第一定律的函数（H、U、CV、p）表达式相同 对来自第二定律的函数（S、A、G）表达式不同
正则配分函数
正则配分函数
正则配分函数，也称为配分函数或Z函数，是在统计物理学中广泛使
用的一个概念。
它描述了一个系统中所有可能的状态出现的概率，因
此可以用来计算系统的热力学性质。
正则配分函数最初由奥地利物理
学家路德维希·玻尔兹曼在19世纪末提出，并被广泛应用于研究气体、液体和固体等物质状态。
正则配分函数通常用符号Z表示，它是一个关于温度T、粒子数N和
其他宏观参数的函数。
对于一个由N个粒子组成的系统，其正则配分
函数可以表示为：
Z = Σexp(-Ei/kT)
其中Ei是系统处于第i个能级时的能量，k是玻尔兹曼常数，T是温度。
Σ表示对所有可能的能级求和。
正则配分函数可以用来计算许多热力学量，例如内能、熵、自由能等。
例如，系统的内能可以通过下式计算：
U = - (∂lnZ/∂β)
其中β=1/kT为反温度。
在实际应用中，正则配分函数通常需要进行数值计算。
这些计算可以通过使用Monte Carlo模拟或Molecular Dynamics模拟等方法来实现。
此外，在许多情况下，可以使用近似方法来计算正则配分函数和其他热力学量。
总之，正则配分函数是统计物理学中非常重要的一个概念，它提供了一种计算系统热力学性质的方法。
通过对正则配分函数的研究，我们可以更好地理解物质状态和相变等现象，并为材料设计和工程应用提供支持。
§7.4 配分函数
i,t i,r i,v i,e i,n
2014-4-27 13
配分函数的分离
各不同的能量有相应的简并度
简并度的乘积，即：
gi,t , gi ,r , gi ,v , gi ,e , gi ,n 当总能量为 i 时，总简并度等于各种能量
gi gi,t gi,内
A非定位 qN kT ln N ! N qt
N!
kT ln
NkT ln qr NkT ln qv NkT ln qe NkT ln qn
两者仅在平动项上差了
2014-4-27
kT ln N !
16
今后的问题是如何计算各种运动的贡献
配分函数的分离
2014-4-27
1
配分函数的定义
根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号 "* " ）
gi e Ni N i / kT gi e
i
i / kT
令分母的求和项为：
i / kT g e q i i
q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function) 配分函数是量纲一的量，单位为1 求和项中
qN ln q kT ln NkTV ( )T , N N! V
7
配分函数与热力学函数的关系
(5)焓H
H U pV G TS
2
ln q ln q H非定位 NkT NkTV T V , N V T , N U (6)定容热容CV CV ( )V T
从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和 等于各自求和的乘积，于是上式可写作： i ,t i ,r q [ gi ,t exp( )] [ gi ,r exp( )] kT kT i i i ,v i ,e [ gi ,v exp( )] [ gi ,e exp( )] kT kT i i i ,n [ gi ,n exp( )] kT i
配分函数
配分函数是统计物理学中经常应用到的概念，统计物理学通过对大量微观粒子统计行为的计算，将微观物理状态与宏观物理量相互联系起来，而配分函数就是联系微观物理状态和宏观物理量的桥梁。
配分函数的定义是：其中ωl为能级εl的简并度；k为玻尔兹曼常数；T为体系的绝对温度。
不难看出配分函数实际是体系所有粒子在各个能级依最可几分布排布时候对体系状态的一个描述。
由配分函数可以方便地求出体系的内能、广义力、熵、自由能等等热力学参量。
内能的表达式：广义力的表达式（方向是外界对系统）：特别地，作为广义力的一种情况，压强的表达式是（注意没负号）：熵的表达式：自由能的表达式：粒子的微观性质如质量、振动频率、转动惯量与热力学系统的U，H，S，A，G等宏观性质将要通过配分函数联系起来。
众所周知，关于热现象的理论分为宏观方面的和微观方面的，这也就是我们经常说的热力学和统计物理学。
统计物理学根据对物质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用概率统计的方法，对由大量粒子组成的宏观物体的物理性质及宏观规律作出微观解释的理论物理学，它认为表征系统宏观性质的宏观量是大量微观粒子的统计平均值。
所以，我们完全可以通过对微观世界的研究来探索宏观的物理性质。
然而，我们都知道，微观粒子运动是非常复杂的也是非常多样的，我们不能完全采用宏观的方法和手段来认知微观世界的物理现象，微观世界需要有适合自己的一套理论，微观量研究清楚了，宏观性质也就可以相应地被表示出来。
配分函数就是跨接宏观和微观的桥梁，通过配分函数，我们就能够很容易地实现用复杂的微观量来表示系统的宏观性质了，这也应该是统计物理学的一个非常重要的研究思想和方法。
首先，配分函数体现了粒子在各能级的分配特性。
而且，配分函数体现了粒子在各个能级的分配特性。
其次，配分函数表示了单个粒子所有可能的状态之和。
此外，配分函数是一个状态函数。
配分函数是系统各微观态的总体反映, 系统的宏观态一旦确定, 配分函数的值是唯一的, 所以配分函数是一个状态函数。
配分函数的分析与计算
2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。
关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。
浅谈统计物理中的配分函数
浅谈统计物理中的配分函数摘要：配分函数在统计物理学中有着重要地位，是研究系统热力学性质和求解系统热力学函数的关键。
本文将从统计物理学的角度对配分函数进行简要探讨，以便进一步熟悉掌握配分函数的使用方法。
1. 引言众所周知，统计物理学研究的对象是组成宏观物质系统的大量微观粒子运动规律, 认为系统的宏观性质是大量微观粒子运动的平均效果, 宏观量是微观量的统计平均值, 通过研究粒子的微观运动状态, 求得整个系统的宏观量。
由于微观粒子运动的多样性和复杂性, 如何将复杂的微观粒子的运动与系统的宏观性质联系起来是统计物理学必须回答的问题, 在这样的情况下，配分函数便应运而生。
2. 配分函数简介在广义系统中，系统的广义配分可以表示为：=∑∑∑eβ(Nμ−PV−E r)Z广NVr便退化为系统的巨正则配分函数:当 V=常数时，广义系统便退化为巨正则系统，Z广Z=∑∑eβ(Nμ−E r)巨Nr当 V=常数、N=常数时，广义系统便退化为正则系统，Z广便退化为系统的巨正则配分函巨数:=∑e−βE rZ正r由此可见，系统的广义配分函数应用范围最广，具有普遍意义，而系统的巨配分函数、正则配分函数是在一定的约束条件下的特例。
3. 几种配分函数3.1 光子统计的配分函数光子气体的粒子数N 是个变量, 在T,V 一定的条件下, 处于热平衡的光子气体具有某个统计平均的粒子N̅, 在这种条件下, 光子气体的配分函数为:则其中∈r是指单个光子第r个能级的能量。
3.1 玻色—爱因斯坦统计的配分函数对于具有对称波函数的全同粒子体系应用玻色—爱因斯坦统计(简称B—E统计)。
系统的配分函数:3.2 费米—狄拉克统计的配分函数对具有反对称波函数的全同粒子体系应用费米—狄拉克统计(简称B—E统计), 系统的配分函数为:Z FD=∑e−β(n1ϵ1+n2ϵ2+⋯⋯)R。
对任一r值有: n r=0,1。
且满足∑n r=Nr,经计算：ln Z FD=αN−∑ln(1−e−α−βϵr)r4. 配分函数的作用配分函数在统计物理中具有极其重要的作用: 配分函数是沟通微观量和宏观量的桥梁, 它把统计物理量和热力学量有机地联接了起来; 配分函数是把“复杂的求和”变成“简捷的微分”的载体。
08-3 分子配分函数和正则系综
物理化学II
18
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是正则系综
中的体系所有可达微观运动状态出现几率之和。
i 量子态出现的几率为：
1 Ei P ( Ei ) e Q
P ( Ei )
e
i
e
E i / kT E i / kT
2016/11/1
i
2016/11/1
物理化学II
3
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni ei h / kBT N ei h / kBT
假定 h = kBT（E） i e -v i ni /N 0 1
i i h
ni ei ei i N e q 1.581
2 3 0.0498 0.0315 … 10 0.0000 0.0000
1.000 0.3679 0.1353 0.6322 0.2326 0.0855
较集中在几个低能级 E > kBT ，更集中 E < kBT ，更分散（提高温度）
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4
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
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统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合
系综中体系的微观状态各不相同
系综的体系具有所有可达的微观运动状态
系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
2016/11/1
物理化学II
11
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
§ 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
原子核配分函数 电子配分函数
平动配分函数
单元子理想气体的热力学函数
转动配分函数
振动配分函数
20.03.2020
1
原子核配分函数
q ng n ,0e x p (k n T ,0) g n ,1e x p (k n T ,1)
g n ,0ex p (k n T ,0)[1g g n n ,,0 1ex p (n ,1 k Tn ,0) ]
kTlnkTkTlnp
对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽
德罗常数 L, Lk R, 则1 mol气体化学势为
20.03.2020
19
（5）化学势
L(n,0e,0)RTlngn,0ge,0RTln(2m hk3T)32)
RTlnkTRTlnp
当处于标准态时，p p ，则：
L(n,0e,0)RTlngn,0ge,0RTln(2m hk3T)32)
2sn
1 i
i
由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以
对热力学能、焓和等容热容没有贡献。
但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相 应的贡献。
从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函
数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。
20.03.2020
4
电子配分函数
q eg e ,0ex p (k e T ,0)g e ,1ex p (k e T ,1)
设分子作只有一种频率 的简谐振动，振
动是非简并的，g i ,v 1 ，其振动能为：
v(v1 2)h v0,1,2,
式中v为振动量子数，当v=0时， v , 0 称为零点振动能
物理化学第七章统计热力学配分函数章节小结公式总结
qN 由 非定位 A kT ln N!
定位系 A kT ln q
N
可按下法推导出上表
dA SdT pdV
则 S
A T N ,V
； p
A V N ,T H Cp T N , p
Θr
4.03 10 46 h2 转动特征温度 I 8 2 Ik
对称数----分子绕对称主轴旋转 360O 出现相同几何构型的次数， 对异核双原子分子 =1 对 m m 2 1
2 r
对热力学函数贡献 对定位系和非定位系,热力学函数的表达式相同
2 ln q CV NkT T T V , N V
同左
同左
ln q p NkT V T , N
同左
对 H、U 、CV、p 定位、非定位表达式相同 （函数来自第一定律） 对 S、A、G 表达式不同 （函数来自第二定律）
CV ,m (V ) R
e
x 2e x
x
1
2
x
v h T kT
高温时： U V NkT nRT
CV ,m (V ) R
U=A+TS
H=U+pV
G=H-TS
U CV T N ,V
或由 U，S 推导出其余函数的表达式 3．各运动的配分函数及对热力学函数的贡献 平动配分函数 （重点） 三维平动子 qt 对热力学函数贡献
2mkT 2 h
3/ 2
V
q 非定位系 At kT ln t N!
非定位系 S t k ln
N
定位系
分子配分函数
四．转动配分函数： 转动配分函数：
线性分子的转动：可以视为刚性转子，其能级公式为： 线性分子的转动：可以视为刚性转子，其能级公式为： ∈r = ( h2/8π2I ) J(J+1)
J = 0,1,2…转动量子数 转动量子数 gJ= 2J+1 J能级简并度 能级简并度 I：双原子分子的转动惯量 ： 双原子分子：I =µr2 双原子分子： r：核间距； ：核间距； µ= mA·mB/(mA+mB) 多原子分子： 多原子分子：I =Σi miri2 mi：i原子的质量； 原子的质量； 原子的质量 ri：i 原子至分子质心的距离
q r = e 0 + 3e −2Θ r / T + 5e −6Θ r / T + 7e −12Θ r / T + ⋅ ⋅ ⋅
1 1 f ( x i ) = ∫ f ( x )dx + [f ( x 0 ) − f ( x n )] − [f ′( x 0 ) − f ′( x n )] ∑ 0 2 12： 三维势箱中的粒子运动的能级公式为： ∈t =h2 /8m(nx2/a2 + ny2/b2 + nz2/c2) nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数 三个轴方向的平动量子数; h: 普朗克常数 普朗克常数. nx=1, 2, 3, … ny=1, 2, 3, … nz=1, 2, 3, … 均为正整数
β= 1/kT
例：求298.15K，1Pθ下，Ar的Smθ。MAr =39.92 ， 的 解：St,m = R(3/2lnM + 5/2lnT – lnP/Pθ–1.165) = 8.314(3/2ln39.92 + 5/2ln298.15 – ln1–1.165) = 154.7 J·K-1·mol-1 用量热法测得Ar的规定熵 的规定熵： 用量热法测得 的规定熵：Smθ= 154.6 J·K-1·mol-1 以上结果说明统计力学的理论计算值与实验的测定 值非常吻合, 值非常吻合 这也证明了统计力学理论基本假设的 正确性. 正确性
§7.5-各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
2 mkT
h2
3/ 2
V
NkT
ln
NNkTStAt TV ,N
Nk
ln
2 mkT
h2
3/ 2
V
ln
N
5
2
Nk
ln
qt N
5 2
这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气
2体020/1的0/23平动熵
12
对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为
2020/10/23
7
平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a bc 的立方体
内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z轴上 的平动量子数，其数值为 1,2,, 的正整数。
exp(
nz 1
h2 8mkT
nz2 c2
)
qt,x
qt,y
qt,z
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有
状态，所以公式中不出现 gi,t 项。
在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其
中一个 qt,x ，其余类推。
2020/10/23
9
h2
qt,x
exp(
nx 1
8mkT
exp( 2 nx2 )
St,m
R ln
2 mkT
Lh3
3/ 2
Vm
5 2
R
根据 U A TS
Ut
NkT
2
ln qt T
V ,N
3 2
§7.4 配分函数
配分函数的分离
平动能约为 转动能约为 振动能约为
t 4.2 1021 J mol1
r (42 420) J mol 1 1 v (4.2 42) kJ mol
则更高
电子和核的能量 e , n
分子的总能量等于各种能量之和，即：
i i,t i,内
N
ln q S定位 Nk ln q NkT ( )V , N T U 或 S定位 Nk ln q T
U 定位
2014-4-27
ln q NkT ( )V , N T
2
9
定位系统配分函数与热力学函数的关系
A G定位 A pV A V ( )T , N V ln q N kT ln q NkTV ( )T , N V H定位 G TS U pV ln q ln q NkT ( )V , N NkTV ( )T , N T V 2 ln q CV ,定位 [ NkT ( )V , N ]V T T
2
2014-4-27 10
定位系统配分函数与热力学函数的关系 由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定 位和非定位系统中是一样的；
1 而A，S 和 G的表达式中，定位系统少了与 N!
有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可 以消去的。 本章主要讨论非定位系统
2014-4-27 11
配分函数的分离
q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function) 配分函数是量纲一的量，单位为1 求和项中
2014-4-27
e
i / kT
称为Boltzmann因子。
2
配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态 的Boltzmann因子求和，因此q又称为状态和。 配分函数q是属于一个粒子的，与其余粒子无关， 故称为粒子的配分函数。 将q代入最概然分布公式，得：
统计热力学和经典热力学是等效的,统计物理中的配分函数对应经典热力学中的亥姆霍兹自由能。这么理解对么？
热力学是一门研究热现象和能量转化的学科，它分为经典热力学和统计热力学两个分支。
经典热力学是研究宏观物体的热现象，而统计热力学则是从微观角度来研究物体的热现象。
虽然它们从不同的角度来研究热现象，但是它们是等效的，这是因为统计热力学中的配分函数对应经典热力学中的亥姆霍兹自由能。
在经典热力学中，亥姆霍兹自由能是一个重要的热力学量，它表示系统在恒温恒容条件下的自由能变化。
亥姆霍兹自由能可以用来计算系统的热力学性质，如熵、内能和热容等。
在统计热力学中，配分函数则是一个重要的热力学量，它表示系统的能量分布情况。
配分函数可以用来计算系统的热力学性质，如内能、熵和自由能等。
虽然亥姆霍兹自由能和配分函数是从不同的角度来描述系统的热力学性质，但是它们是等效的。
这是因为它们都可以用来计算系统的热力学性质，而且它们之间有一个简单的关系式，即：
F = -kTln(Z)
其中，F表示亥姆霍兹自由能，k表示玻尔兹曼常数，T表示系统的温度，Z表示配分函数。
这个关系式把统计热力学和经典热力学联系了起来，使得它们之间的等效性得以证明。
除了亥姆霍兹自由能和配分函数之间的等效性之外，统计热力学和经典热力学还有其他的等效性。
例如，在统计热力学中，熵可以通过配分函数来计算，而在经典热力学中，熵可以通过亥姆霍兹自由能来计算。
这些等效性使得我们可以从不同的角度来研究热现象，从而更好地理解和描述物质的热力学性质。
统计热力学和经典热力学是等效的，它们之间有着简单的关系式和其他的等效性。
这种等效性使得我们可以从不同的角度来研究热现象，从而更好地理解和描述物质的热力学性质。
分子的配分函数
1 1 e hi / kT
3 n 5, 6
(6)
J: g0e:
三．平动配分函数：
平动：分子质心的运动
因为一定条件下气体体系的热力学函数值与其形状无关, 不妨将 气体体系的形状规定为一方箱.分子的平动等同于一粒子在三 维势箱中的运动.
三维势箱中的粒子运动的能级公式为： ∈t =h2 /8m(nx2/a2 + ny2/b2 + nz2/c2) nx, ny, nz: 三个轴方向的平动量子数; h: 普朗克常数. nx=1, 2, 3, … ny=1, 2, 3, … nz=1, 2, 3, … 均为正整数
pV=nRT
值的推导:
(12)
值是与温度相关的数值, 当不同体系达热平衡时, 这些体系均 应具有相同的值, 故在求取值时, 可以选取最简单体系进行推 导, 而得到的结果是普遍适用的. 从正则系综的配分函数Q可求得理想气体压力的数学表达式, 而 理想气体遵从理想气体状态方程, 由此即可得到的表达式.
分子配分函数
§5.
分子配分函数
q 的分解： 分子的运动: 核自旋运动, 电子运动, 平动, 转动, 振动. 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解: q = Σe－∈i/kT =(∑e-∈i/kT)n(∑e-∈i/kT)e(∑e-∈i/kT)t(∑e-∈i/kT)r(∑e-∈i/kT)v
0
T r y / T T T e |0 (0 1) r r r
T 8 IkT qr r h2
2
e r y / T dy
0
用欧拉-麦克劳林公式对qr进行变换, 可以得到配分函数更精确 的表达式.
q r e 0 3e 2r / T 5e 6r / T 7e 12r / T
理想气体的微观状态数和配分函数（ＰＤＦ）
理想气体的微观状态数和配分函数微观状态数:先计算能量小于E 的状态数 EE 1N !h 3N H q ,p ≤E dqdp V N N !h 3N ∑i 1N p 22m≤E dp 1 dp NV N N !h 3N 2m 3N /2 ∑i 13N x 2≤Edx 1 dx 3N上式中的积分是3N 维空间的半径为2mE 的球体积.为了计算此体积,考虑积分:I n− −dx 1 dx n e − x 12 x 22 x n2−e −x 2dxnn /2另一方面,令r 2x 12 x 22 x n2I nr n −1drd e −r 2C ndrr n −1e −r2C n2 0 dtt n 2−1e−tC n2Γn2这里C 是n 维空间的立体角.由上述两式得到C n2 n /2Γ n 2n 维球的体积为V n C nRr n −1drC n nR n2 n /2n Γ n 2R nn /2Γ n 21 R n 利用这一结果得到EV N 2m 3N /2N !h 3N3N /2Γ 3N2 1 E 3N /2V N 2 mE 3N /2N !h 3N1Γ3N 21在能量区间E ≤H ≤E ΔE 内的状态数为E E ΔE − E3N 2V N 2 mE 3N /2N !h 3N1Γ3N 21ΔE E配分函数:Q1N !h3N dqdpe − H 0 d E dE dEe − E3N 2V N2 m 3N /2N !h 3N 1Γ3N21E 3N /2−1dEe − E 3N 2V N2 m 3N /2N !h 3NkT 3N /2Γ 3N2 1Γ3N2V N 2 mkT 3N /2N !h 3N定义h 2 mkT为热波长,则Q1N!V 3N有外势存在时,理想气体的自由能和密度的关系.在有外势存在时,系统的哈密顿量为:H ∑i p 22m u r i 配分函数Q 1N !h 3N dqdpe −H1N !1h 3 drdp e −p 22mur iN1N!1 3Ndre − u r N自由能为F −kT ln Q −NkT ln 13−NkT ln dr e − u r kT ln N ! −NkTln1 3−NkT lndre − u r NkT ln N −NkT分子的位置分布为P re − u rdre − u r 从而密度为n r NP rNe − u rdre − u r 取对数ln n r ln N − u r −lndre − u r 两边乘以n r ,积分得n rln n r dr n rln Ndr − n r u r dr − n r ln dr e − u r drn rln n r drN ln N − n r u r dr−N ln dr e − u r 注意到N n r dr即NkT ln N −NkT lndre − u r kTn rln n r dr n r u r dr 代入自由能得表达式得到F −NkT ln 13−NkT NkT ln N −NkT ln dre − u r −NkT ln 13−NkT kTn rln n r dr n r u r dr kT n rln n r dr − n r1−ln 3 dr n r u r drkT n rln 3n r −1 dr n r u r dr函数方程F 1, 2F 3, 1F 3, 2的解.方程的左边与 3无关,右边也与 3无关.所以F 3, 1 g 3 f 1 ,F 3, 2 g 3 f 2 ,这里g 和f 是两个一元函数,于是F 1, 2f 1f 2陀螺的配分函数q∑l 02l1 e−2l l 1 2I在低温极限下, 22I1,求和中只要取前几项即可q 1 3e −2I5e −3 2I自由能密度为f −kT ln q −kT 3e −2I5e −3 2I−92e − 2 2I熵s −∂f ∂Tk 3e − 2I5e −3 2I−92e − 2 2Ik 3 2IkT e − 2I 53 2IkTe − 3 2I −922 2IkT e − 2 2I3k 1 2IkTe − 2IkT当T →0时,熵也趋于零.比热为c v T ∂s∂T 3k 2IkTe − 2IkT 在高温极限下, 22I1,可以把l 看做连续变量,求和变成积分q ∑l 02l1 e−2l l 1 2I2l 1 e−2l l 1 2Idldxe −2x 2I2I21/2自由能密度为f −kT ln q12kT ln 22IkT熵s −∂f ∂T−12k ln 22IkT12k比热c v T ∂s∂T12k与能量均分定律(经典结果)相同.体积V L 3中自由粒子的态密度.哈密顿量为h12mp 2 − 2∇22m 定态薛定谔方程− 2∇22m解为e ikr取周期性边界条件,x L ,y ,z x ,y ,z x ,y L ,z x ,y ,z x ,y ,z L x ,y ,z得到k 的取值为k2 Ln x ,n y ,n z这里 n x ,n y ,n z 为整数矢量.这里,每个k 对应于一个状态.在k 空间,每个点所占的体积为 2 L 3,于是,dk体积元中的状态数(k 点的数目)为dk 2 L 3 V 2 3dk 从而,对任意函数f k,∑kfkV2 3dkf k高密度理想费米气体先考虑绝对零度的情形,此时的粒子数分布为n1p p F 0p p Fp F k F 为费米动量.此时内能和自由能相等.系统的粒子数为N4 V 2 3p Fp 2dp4 V 2 3p F 33由此解得:pF6 2N V1/3内能为U4 V 2 3p Fp 22mp 2dp 4 V 2 3p F 5512m35N F 其中Fp F 22m为费米能量.对于费米气体,有一般关系P −23U另一方面,广势函数与压强之间有如下一般关系−PV而自由能为F N由此得到F −23U N现在计算低温下的化学势和内能,由粒子数的关系N4 V 2 3dpp 2n p4 V 2 3dpp 21e p − 1分部积分一次得:N4 V 2 3dpp 33p me p −e p − 1 24 V 2 33mdpp 4e p −e p − 12令x , ,则有,N4 V 2 33m2m512dxx 3/2e x −e x − 1 2被积函数中的e x − e x − 1 2在 处为一个峰,并按照指数方式在离开 较远时趋于0.现在考虑积分dxx 3/2e x − e x − 1 2 −dx x3/2e x e x 1 2≈ −dx x 3/2e x e x 1 2−dxe x e x 1 23/2321/2x 38−1/2x 2第二式中把积分下限换成− 只会引进O e − 的误差.上式的积分可以求出为− dx e x e x 1 2 1 −dxx 2e x e x 1 223于是:N 4 V 2 33m2m5/212dxx 3/2e x − e x − 1 24 V 2 3 3m 2m5/2123/21281 2Np F 3m2m5/212 3/2 281 2或1F3/2128 F 21 F2...F128F21 F2...−2/3低温下1 F是一个小量,可以把 对此小量展开.F 1 28 F21F2...−2/3F 1−2121F2化学势为:kT F 1−212kTF2现在计算内能:U4 V 2 312mdpp 41e p −上式可以化为U 4 V 2 312m 5m 2m7/212dxx 5/2e x − e x − 1 2N351F5/2F 0dxx 5/2e x − e x − 1 2其中的积分可以求出为dxx 5/2e x − e x −1 25/2115 224F21F2于是U N 351F5/25/2 F 115 224F21F2代入 的表达式得到:U 35N F 1−212kT F 25/2115 224kT F235N F 1−5 224 kT F 2 15 224kT F235N F 15 212kT F2最后,得到自由能为F −23U N−25N F 1 5 212kT F2N F 1−212kT F235N F 1−5 212kT F2二维波色系统不存在波色-爱因斯坦凝聚.二维波色气体的粒子数由下式给出:NV 2 2 2dpp1e p − −1其中 为化学势.化学势必须为负,否则会出现粒子数为负的情况.当 0时,这个积分在下限处成为dpp1e p −−1≈dpp2m p 22mdp1p−ln p →0发散,所以不会出现在基态的粒子数聚集情况,不会发生波色-爱因斯坦凝聚.一维Ising 模型的解H −J∑i 1Ns i s i 1−h B∑i 1Ns i取周期性边界条件:s N 1 s 1,配分函数Q ∑s i 1 exp − H ∑s i 1exp J∑i 1Ns i s i 1h B∑i 1Nsi∑s 1∑s 2∑s Ni 1N exp Js i s i 1h B s i构造矩阵Pexp J h B exp − J h B exp − J − h B exp J − h B则配分函数成为Q∑s 1∑s 2 ∑s NP s 1s 2P s 2s 3P sN −1s NP s N s 1Tr P N设矩阵P 的本征值为 1, 2,且 1 2.配分函数可以表示成Q1N 121N自由能为(当N → )F −kT ln Q−NkT ln 1−kT ln 121N−NkT ln 1本征值的计算:| I−P| 0 −exp J h B −exp J− h B −exp −2 J 0 2− exp J h B exp J− h B exp 2 J −exp −2 J 02−2exp J cosh h B 2sinh2 J 0解得1 exp J cosh h B exp2 J cosh2 h B−2sinh2 Jexp J cosh h B exp 2 J sinh2 h B exp −2 J2 exp J cosh h B−exp 2 J sinh2 h B exp −2 J于是F −NkT ln exp J cosh h B exp 2 J sinh2 h B exp −2 J磁化为M −∂F∂hN B sinh h B exp J exp 2 J cosh h B exp 2 J sinh2 h B exp −2 J −1/2 exp J cosh h B exp 2 J sinh2 h B exp −2 JN B sinh h Bsinh2 h B exp −4 J cosh h Bcosh h B sinh2 h B exp −4 J sinh2 h B exp −4 JN B sinh h B1sinh2 h B exp −4 J当h→0时M N B2h1exp J 磁化与外场成正比,没有自发磁化.。
粒子配分函数
粒子配分函数
粒子配分函数（Particle Distribution Function）
1. 定义
粒子配分函数是一种数学，物理和化学的概念，可定义为一类物理状
态的粒子在每个点空间的概率分布函数。
它在量子力学中反映了粒子
的位置和速度，由粒子动力学的关联来描述。
2. 基本使用
粒子的配分函数的基本用途是表明粒子的密度。
它用来表示一个给定
物理状态下，粒子可能在每个空间坐标点存在的概率。
物理状态包括
热力状态，活性状态，及其他各种能量状态。
3. 物理应用
粒子配分函数在物理中有许多应用，它既可以用于热力学和统计力学，也可以用于流体力学，电动学等。
它常常用来计算粒子在给定状态下
的分布情况，同时也可用于衡量粒子能量状态，电育学的能量发射，
能量频谱等。
4. 分析方法
用粒子配分函数分析物理系统时，一般需要用到系统的随机变量，即
粒子的位置和速度。
粒子的位置满足高斯格分布规律，粒子的速度满
足拉普拉斯分布规律。
粒子的特性可根据其运动规律和空间布局来进
行推断。
5. 计算机模拟
粒子配分函数可以用计算机模拟进行计算和分析。
粒子的速度和位置满足一定的本征分布，可用Monte Carlo算法模拟，进而计算出粒子的位置和速度的应期分布结果。
有时，粒子的特性也可以用离散空间模拟物理系统进行模拟。
配分函数法的改进及应用
配分函数法的改进及应用配分函数法是统计物理学中常用的一种研究方法，主要应用于微观系统的能量分布、热力学性质等方面。
在实际应用中，为了提高配分函数法的精度和适用范围，研究人员进行了改进，主要包括以下几个方面：1.使用更高阶的配分函数。
在传统配分函数法中，通常只考虑二阶配分函数，即Boltzmann因子。
但是，由于微观体系的复杂性，二阶配分函数难以描述系统中各种粒子之间的相互作用。
因此，研究人员开始使用更高级别的配分函数，如高斯-玻尔兹曼分布和多级别配分函数等，以更准确地描述体系的特性。
2.引入配分函数的修正因子。
传统配分函数法假设微观体系是稳态的，即能量守恒。
但实际情况下，由于环境干扰、外界作用等因素，体系处于非平衡状态，此时传统配分函数法将无法提供准确结果。
为了解决这个问题，研究人员引入了一些修正因子，如广义配分函数和红外旋转分布函数等，以增强配分函数在非平衡条件下的适用性。
3.融合配分函数法和分子动力学模拟方法。
传统的配分函数法主要针对体系宏观性质进行研究，对于微观结构和动力学特性并没有很好的描述。
为了综合使用分子动力学模拟方法和配分函数法，研究人员提出了一些新的算法，如基于配分函数的分子结构优化和基于分子动力学的热力学分析等。
配分函数法的应用范围很广，包括材料科学、生物科学、环境科学等领域。
例如在材料学中，通过配分函数法可以研究材料的稳定性、晶格结构和相变行为等；在生物学中，可以利用配分函数法研究蛋白质折叠和酶催化反应等。
总之，配分函数法的不断改进和应用促进了微观体系的研究和应用。