大学有机化学第8章 醇酚醚

ROH + HX RX + H2O

反应活性
HX：HI > HBr > HCl ROH：烯丙/苄基型 > 3o > 2o > 1o < CH3 SN1 分子内反应 >> SN2 分子间反应
5/26/2013

卢卡斯(Lucas)试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º 2º 3º , ,
醇的鉴别 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。 3º 醇——震荡立即出现混浊分层 2º 醇——慢慢混浊分层 1º 醇——加热慢慢出现少许混浊
+
+ H
A
快
R H C C O H H R'
+
+
A-
慢
C C+ + H2O R' H 快 C C R R' + HA
R
C C+ R' H
R
5/26/2013
其中2°醇在酸催化脱水时容易发生重排：
CH3 CH3 C CH CH3 CH3OH
CH3 CH3 C CH CH3 + H H + O H CH3 CH3 C CH
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ATP水解，可提供如肌肉收缩所需的能量，也可用于合成其 它大分子：
ATP + H2O
O R C OH + ATP
ADP + Pi + energy
O R C O O P O- + ADP
Oan acyl phosphate
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2.醇羟基的取代反应 1)与HX的反应
2)分子间脱水
分子间脱水成醚比脱水成烯的温度要低，生成的醚可 用蒸馏的方法分离以利于反应进行。
H2SO4 180oC CH3CH2OH H2SO4 140oC
CH3CH2 O H + H OSO3H H CH3CH2 CH3CH2
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CH2=CH2
CH3CH2OCH2CH3
H CH3CH2 O+ H + -OSO3H
第8章 醇、酚、醚
5/26/2013
I 醇 一 、命名
CH3OH methanol CH3CH2OH ethanol OH 2-propanol or isopropyl alcohol HO phenyl-methanol or benzyl alcohol 2-propenol or allyl alcohol H C CCH2OH 2-propynol HO OH trans-4-ethyl-1-cyclohexanol 2-ethyl-2-buten-1-ol OH 2-methyl-2-propanol or tert-butyl alcohol

CH3 CH3 C CH CH2 CH3 30%
注意重排： 重排时，迁移基团可以是 H、R、Ar 等 醇在Al2O3作用下脱水，不重排
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1°醇的脱水（E2反应）
由于1°醇在质子化后，如果形成正C离子，所得到的应为 1°正C离子，非常不稳定，因此更倾向于进行E2消除反应。
H C C O H H H A +
H
H
（缔合） νC-O 1050~1200cm-1
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三、化学性质
b a Rc CH CH O H d H H


结构与反应性： a. O-H键极性——酸性H反应 b. C-O键极性——亲核取代 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化 似水性
ROH + HCl ROH2 + Cl

H
RCH2 CH3
O H + H OSO3H H RCH2 O+ H
RCH2
O+ H + -OSO3H CH3
CH3C O H + CH3 CH3 CH3C O+ CH2R CH3H
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CH3C O+ CH2R + H2O CH3H CH3
+
O H H
CH3
C OCH2R + H2O CH3
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2)酯化反应 与无机酸的酯化：
HNO3 H2SO4 ROH + POCl3 ClSO2

RONO2 ROSO2OH (RO)3P=O CH3 ROSO2 CH3
与有机酸的酯化：
ROH + R'COOH R'COOR + H2O
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三磷酸酯在生物化学方面更为重要。比如二磷酸腺苷 (adenosine diphosphate, ADP)吸收氧化反应产生化学能与 磷酸氢根(Pi)反应生成三磷酸腺苷(adenosine triphosphate, NH2 ATP):
N N N N H OH H O H CH2 OH H ADP NH2 N N N N H OH H O H CH2 OH H ATP O O P O OO P O OO P O- + H2O OPi O O P O OO O
P OH + HO P OOO-
chemical energy from oxidation reaction
Cl
S o
Cl
RCH2Cl + SO2
+ Cl-
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3.脱水——消除反应 1)分子内脱水：
CH3CH2OH 浓H2SO4 180oC CH2=CH2 +H2O + H2O CH3 C CH + H2O 3
OH CH3 CH3 C OH CH3
85%H3PO4 165-170oC 20%H2SO4
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CH2Cl2
CH3(CH2)5CHO heptanal (93%)

伯醇除了被铬酸(H2CrO4)[可由CrO3或Na2Cr2O7溶 于稀硫酸中制得]也可被KMnO4氧化成羧酸
OHR CH2OH + KMnO4 H2O heat
RCOO-K+ + MnO2 H3O+ RCOOH
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N + CrO3 + HCl N H
+
CrO3Cl-
pyridinium chlorochromate (PCC) CH3O CH3 CH2Cl2 (C2H5)2C CH (C2H5)2C CH2OH + PCC o 25 C 2-ethyl-2-methyl-1-butanol 2-ethyl-2-methylbutanal CH3(CH2)5CH2OH + PCC 1-heptanol
不重排
无吡啶存在时: 构型保持 有吡啶存在时: 构型翻转
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醇与SOCl2的反应机理:
H Cl RCH2OH + Cl S O H RCH2 O
+
Cl
RCH2
O S Cl O-
+
ClS O Cl RCH2 O S O RCH2Cl + O
-
Cl + HCl
Cl- + RCH2
O
S O
i-PrO Al OH CH CH CH3 O C OPr-i
CH2
+
CH3
CH3
CH2
O O CH C H CH3 CH3 CH3
six-membered transition state (CH3)2CHOH CH2
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O CH C
OH CH3 + CH3 C CH3 H

伯醇经氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)氧化成醛
+
CH3
O C
Al[OCH(CH3)2] 3 CH3 or Al[OC(CH3)3] 3 CH2
O CH C
OH CH3 + CH3 C CH3 H
Oppenauer氧化
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The
mechanism for the second reaction, namely Meerwein-Ponndorf-Verley reduction (MPV) or Oppenauer Oxidation (OPP) depending on the isolated product, as the follows.
O H + CH3CH2 O+ CH2CH3 + H
O+ H
CH3CH2
O+ CH2CH3 + H2O H
O H H
CH3CH2OCH2CH3 + H3O+
2°和3°醇在上述酸性条件下，更易成烯；用2种 伯醇合成不对称醚时，得到的是3种醚的混合物。 例外的是，在室温下，将叔丁醇加入到含有硫酸的 伯醇中，能合成不对称醚。
+ +
C CH CH3 + H2O CH3 CH3 CH3 C CHCH3 CH3 CH3CH3
+
+
CH3
+
* CH3 + C CHCH3 CH3 a
a H C CH3
CH3
C C
CH3 + H3O+
主产物，较稳定 CH3 b CH2 C CH CH3
CH3
CH3
CH3 次产物，较不稳定
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-
+
H
A
快
H H C C O+ H + AH H