第十二章 含2氮化合物

OH
+
N(CH3)2
NO
N OH
橘黄色
NO
翠绿色
30
7.芳胺的取代反应 卤代：
NH2 + Br2
H2O
NH2 Br Br
白色
降低芳环上电子云密度 可得一卤代芳胺。
Br
2,4,6-三溴苯胺
硝化：硝酸作为硝化剂，应保护氨基；或采用弱硝化剂。 磺化：
NH2
H2SO4
NH2H2SO4
2O H
NHSO3H
(CH3)3N + H2O2 CH3 H3C NO CH3
O
K2CrO7/H
NH2
O
22
3.烃基化
C2H5NH2 + CH3CH2 Br
(C2H5)2NH2Br- + C2H5NH2
(C2H5)2NH2+BrC2H5NH3 + (C2H5)2NH
仲胺
(C2H5)2NH +
(C2H5)3NH+Br(C2H5)3N
CH3CH2 Br
(C2H5)3NH+BrC2H5NH3+ + (C2H5)3N
叔胺
+ C2H5NH2
+ CH3CH2 Br
(C2H5)4N+Br-
R-X活性：R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
23
4.酰基化
RNH2 +
O R' C X O ( R' C )2O O R' C OR"
O R' C NHR
氨 氨基 甲氨基 二甲氨基
胺：表示NH3的烃基衍生物
12
铵：表示季铵及氨、胺的盐 N与4个原子或基团相连，N原子带正 电荷。
简单的胺是以胺为母体，烃基为取代基。
CH3CH2NH2
乙胺
NH2 CH3CHCHCH3 CH3
3-甲基-2-丁胺
CH3
NH2
3-甲基苯胺
NH2 H2N
顺-1,3-环己二胺
第十二章 含氮化合物
一般是指硝基、胺类、重氮及偶氮化合物
Ⅰ.硝基化合物
NO (Ar)R H 2
一、结构和命名
O R N O
O R N O
122p m
O
O N O

R
N O

R
硝基化合物与亚硝酸酯(R-ONO)为同分异构体。 命名：硝基永远作为取代基
1
二、化学反应
硝基的吸电性引起 的烃基上的反应
PhSO2Cl
Ph SO2NHR Ph SO2NR2
NaOH
Ph SO2N · R Na


——Hinsberg reaction
26
6.与亚硝酸的反应 胺与亚硝酸作用, 伯、仲、叔胺各不相同, 脂胺
芳胺有差异。可用于鉴别。
亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸 或硫酸作用产生。
NaNO2 + HCl
R + R N H R
H O H
单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺
19
空间效应 N原子上连接的基团越多越大,对N上孤对电子的 屏蔽作用越大,N上孤对电子与H+结合就越难, 碱性 就越弱。
NH2 NHCH3 N(CH3)2 NH
pKb
9.40
9.60
9.62
13.8
水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的结果。各
R4N+OH- + HCl
季铵碱
R4N+Cl- + H2O
季铵盐
R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离出 季铵碱，而是建立如下平衡：
R4N+ X- ＋ NaOH
R4N+OH- ＋ NaX

21
成盐：
RNH2 + HX RN+H3· X
OH-
RNH2
用途：1）分离纯化；2）增加水溶性或稳定性；3）拆分。 2.氧化
180° C
NH2
SO3H
31
四、重氮和偶氮化合物
重氮和偶氮化合物都含有-N2-官能团。
N pm N 77pm m N 44147p 11
HH H
m N m 7pm N N 47p147p 1 CH3 14 CH3CH3 H3C 3C 108° H 108° 108°
CHCH CH33 3
如果胺分子中的N原子上连有3个不同的基团, 则成 为手性分子, 理论上应该存在一对对映体。
C2H5
OH
HC O2N
H C
CH3 NO2
NO2
3. 还原反应 分单分子还原和双分子还原；还原产物取决于还原剂、 反应条件及反应介质的不同。
NO2 NO
NH OH
NH2
5
酸性还原：
NO2
Fe/HCl
NH2
中性还原： 碱性还原：
Zn/NaOH
NO2
Zn/NH4Cl H2O/
NH OH
Ph NH NH Ph
CH3CH2-N-CH(CH3)2 ClCH3
季铵盐
CH3－N－CH2CH2OH OH CH3
胆碱 (季铵碱)
8
+
按氮原子所连烃基的类型分
脂肪胺：
CH3NH2 CH2NHCH3 CH2CH3 CH3－N CH2CH3
芳香胺：H2N 伯胺
NH2
NH
CH3
N(CH3)2
仲胺
叔胺
注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺.
CH3NH3 I碘化甲铵
+
(CH3CH2)4N+ Br溴化四乙铵
+
(CH3)4N OH
氢氧化四甲铵
+
-
HOCH2CH2N(CH3)3 OH氢氧化羟乙基三甲基铵
14
二、物理性质 脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体,有特 殊气味；高级胺为固体, 一般无气味。6C以下的 胺通常都溶于水。 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体, 有特殊 气味；一般难溶于水, 易溶于有机溶剂; 大多具有毒 性，某些芳香胺具有致癌作用。 三、化学性质 胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有碱性和 亲核性。由于p-π供电子共轭效应，芳香胺具有较高的 亲电取代反应活性。
酰卤、酸酐作酰化剂需加碱以中和产生的酸。叔胺 不发生酰化反应。
吡啶
(CH2)2NH2 ＋ Cl C O
O (CH2)2NH C 89%～98%
24
胺酰化反应的应用: (1)增加化合物的脂溶性。
HO NH2 ＋ (CH3CO)2O HO O N C CH 3 H
(2)分离、鉴定 (3)保护氨基
CH3
胺
分类： 按氮原子上取代基的数目分
RNH2
伯胺
R2NH
仲胺
R 3N
叔胺
R 4N +
季铵
7
伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。
CH3 CH3—C—OH CH3
叔丁醇 (叔醇)
CH3 CH3—C—Cl CH3
叔丁基氯 (叔卤代烃)
+
CH3 CH3—C—NH2 CH3
叔丁基胺
?
(伯胺)
CH3
CH3
NH2 + NaNO2 + 2HCl
0~5C
N NCl + NaCl + 2H2O
+
氯化重氮苯(芳香重氮盐)
机理：亚硝酰正离子的亲电反应。
HO N O
H
H2O
N O

N O + H2O
-H
H
NH2

N N O H
N O
N N O H
28
N N OH
H
N N OH2 -H2O
N N
含α-氢的硝基化合物可发生羟醛缩合、酯缩合反 应等。 2. 硝基对芳环上邻、对位取代基的影响 芳环上的亲核取代 ① 卤原子
Cl + NaOH
350~400C 20MPa
ONa
HCl
OH
Cl NO2
Na2CO3/H2O/ H

OH NO2
NO2
NO2
也可被烃氧基、氰基所取代。
3
卤原子活性：Cl ＞ Br ＞ I
碱性强度：① 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 苯胺 ② 二甲胺 ＞ 甲胺 ＞ 三甲胺 ③ 对甲氧基苯胺 ＞ 苯胺 ＞ 对硝基苯胺
17
电性效应 脂肪胺中的烷基是供电子基, 它使N上的电子云 密度增大，而且连接的烃基越多, 电子云密度就越 高, 碱性增强。 芳胺N原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到苯 环, 结果使N原子的电子云密度减少, 故碱性减弱。 单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：
R3N > R2NH > R→NH2 > NH3 >> 芳香胺
pKb 3~5 4.75 >9
18
水的溶剂化效应 溶剂化程度越大,銨正离子越稳定,其碱性越强(OH浓度越高)
RNH2 ＋ H2O
H O H
RNH3+ ＋ OHH O H
H R N H H
+
H O H O H H
R R
N H
O H H
+
H
O R N+ O
还原反应
1. α-氢的反应 1）酸性
CH3 NO2
CH3 NO2
OH

NaOH
CH2 NO2 · Na
CH2
O N O
CH2
O N O
H2O -OH
ONa CH2 N

OH

O
NaOH -H2O
CH2 N O 假酸式
化学反应可证实烯醇结构的存在。
2
2）缩合反应
29
3）叔胺 脂肪叔胺与HNO2作用生成不稳定易水解的盐，若 以强碱处理，则重新游离析出叔胺。
R3N ＋ HNO2
R3NH NO2- NaOH R3N ＋ NaNO2 ＋ H2O
+
(一种弱酸弱碱盐) 芳香叔胺与HNO2作用生成 对-亚硝基胺。
N(CH3)2
NaNO2 HCl
+
NH(CH3)2
N(CH3)2
O CH3CCl
CH3
CO2H
CO2H
[O]
NHCOCH3
OHNHCOCH3
NH2
NH2
25
5.磺酰化 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯或对-甲苯磺酰氯反应, 生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。
SO2Cl + RNH2 SO2NHR + HCl
此反应主要用于伯、仲、叔胺的鉴别或分离
RNH2 R2NH R3N
(CH3CH2)2NH
二乙胺
CH3 N CH2CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
13
较复杂的胺以烃或其它优先官能团为母体名称。
NHCH3 CH3CH2CH2CHCHCH3 CH2NH2
3-氨甲基-2-甲氨基己烷
HOCH2CH2NH2
2-氨基乙醇
季铵盐(或胺的盐)和季铵碱的命名与 NH4+Cl-、 NH4+OH-的命名相似。
15
—NH2
碱性 亲核性
芳胺亲电取代反 应活性增高
1.碱性与成盐
Kb
碱性： RNH2 + H2O
Kb = [RNH3] [OH [RNH2]
RNH3
+ OH
pKb = lgKb
不同的胺碱性不同，其大小与分子中的电性效应、立 体效应等因素有关。
16
一些胺的pKb值 胺 NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N C6H5NH2 P-NO2C6H4NH2 P-CH3OC6H4NH2 pKb 4.75 3.34 3.27 4.19 9.4 13 8.66
NHCH2CH3
芳香仲胺
CH2NHCH3
脂肪仲胺
9
一、结构和命名 N以不等性sp3杂化形成三棱锥型分子。
m NN 0p m N 1110p 1 HH 107.3° 107.3° 107.3°
HH H HH H
105° 105° 105° H33CC C HH3 112.9° 112.9° 112.9° HH H
N
H 3C
C2H5
N 103 H3C~105/s (室温)
H
H5C2
N
CH3
10
H
H
N H3C N CH3 H3C
N N CH3
CH3 N+ C2H5 C6H5 CH2CH=CH2 C6H5
CH3 N+ C2H5 CH2CH=CH2
11
sp3杂化,但含更多p 分
命名： 首先注意氨、胺、铵三个字的区别。 氨：表示NH3以及由氨衍生的基团
1）伯胺
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2
NaNO2 HCl
R N N Cl脂肪重氮盐
+
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
27
芳香伯胺与HNO2在低温(一般<5℃)及过量强酸水溶 液中反应生成芳香重氮盐，这个反应称为重氮化反应 (diazotization)。
Zn NaOH
ห้องสมุดไป่ตู้
NaOH
As2O3 NaOH
Ph N N Ph
H2O2
Ph N N Ph O
H2/Pd(Ni,Pt)
6
Zn/NaOH
NO2
SnCl2
Fe/HCl
NH2
多硝基化合物的部分还原： 常用还原剂：Na2S、NH4HS、(NH4)2S等。
NO2
NH4HS
NH2
NO2
NO2
Ⅱ.胺
H2N H
氨
H2N R(Ar)
类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：
脂肪仲胺 ＞ 脂肪 伯胺 ＞ 芳香伯胺 ＞ 芳香仲胺 ＞芳香叔胺 叔胺
20
季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带 正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与 季铵正离子结合的负离子来决定。 季铵碱的碱性即为OH-的碱性, 为有机强碱。 季铵碱与酸作用生成季铵盐：
X + CH3ONa NO2 NO2 OCH3
X 相对 速率
Cl 1
Br 0.74
I 0.38
机理：加成-消除过程。
CH3O X
X

OCH3
OCH3
NO2
NO2
NO2
原因：硝基的电性效应使芳环的芳香性降低。
4
②羟基 增强酸性 ③甲基 增强氢活性，可提供活性氢而发生缩合反应。
CH3 O2N NO2 + NO2 CH3CHO
2）仲胺 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行 亚硝化, 生成N-亚硝基化合物。
(CH3CH2)2N H + HO NO (CH3CH2)2N NO + H2O
N-亚硝基二乙胺
NHCH3 + HNO2
NO N CH3 + H2O
N-甲基-N-亚硝基苯胺
N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不 溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物。