第一章 材料的热学

因而固体的摩尔热容为
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但是由此式计算Cv必须知 道谐振子的频谱，这是非常困难的。 实际上，可采用简化的爱因斯坦模型和德拜模型。
爱因斯坦模型
Einstein
德拜模型
Debye
1.2.3 无机非金属材料的热容
• 根据德拜热容理论，在高于德拜温度θD时，热容趋于 常数25J／(K·mol)，低于θD 时与T3成正比。 • 不同材料的θD是不同的。它取决于键的强度、材料的 弹性模量、熔点等 。
1.3.4影响膨胀性能的因素
• • 相变的影响 成分和组织的影响 形成固溶体 不同结构的物质 多相体 各向异性的影响
•
1.3.5 实际材料的热膨胀
复合材料的热膨胀
1.4 材料的热传导
• 由于材料相邻部分间的温差而发生的能量 迁移称为热传导。
• 在热能工程、制冷技术、工业炉设计、工件加热 和冷却、房屋采暖与空调、燃汽轮机叶片散热以 及航天器返回大气层的隔热等一系列技术领域中， 材料的导热性能都是一个重要的问题。
对于绝大多数氧化物、碳 化物，热容都是从低温时的一 个低的数值增加到1273K左右 的近似于25J／(K·mol)的数值。 温度进一步增加，热容基本上 没有什么变化。 图中几条曲线不仅形状相 似，而且数值也很接近。
• 无机材料的热容与材料结 构的关系不大。 • 相变时，由于热量的不连 续变化，所以热容也出现了 突变。 • 虽然固体材料的摩尔热容 不是结构敏感的，但是单位 体积的热容和气孔率有关。
2．膨胀系数与熔点的关系
随着温度升高，晶格的振动激烈，物体的体积膨胀，到熔点时，热运 动将突破原子间的结合力，晶体结构瓦解．物体从固态变成液态。 格律乃森给出了固体热膨胀的极限方 程。即一般纯金属，从0K加热到熔 点Tm，相对膨胀量约为6％。 熔点较高的金属具有较低的膨胀系 数。线膨胀系数和熔点的关系可出 一个经验表达式表示： 线性膨胀系数和德拜温度关系： 金属的德拜温度越高，原子间结合力越 大，膨胀系数就越小 。
• 导热性能
β为微观弹性模量
物体的热量：即为各质点热运动 时动能的总和。 由于材料中质点间有着很强的相互作用力，因此一个 质点的振动会使临近质点随之振动。因相邻质点间的振动 存在着一定的位相差，故晶格振动以弹性波的形式(又称为 格波)在整个材料内传播。弹性波是多频率振动的组合波。 由实验测得弹性波在固体中的传播速度v＝3×103m/s， 晶格的晶格常数a约为10-10m数量级，而声频振动的最小周 期为2a，故它的最大振动频率为
1.3.3 热膨胀与其他物理性能的关系
• 1．膨胀系数与热容的关系 格律乃森(Gruneisen)根据 晶格热振动理论导出了热膨 胀系数与热容的关系为：
格律乃森定律指出：体膨胀与定容热容
成正比．它们有相似温度依赖关系，在低 温下随温度升高急剧增大，而到高温则趋 于平缓。 图1.19为铝线膨胀系数和实测值的比较。
1.3.2 热膨胀的物理本质
• 固体材料热膨胀的本质，在于晶格点阵实 际上在作非简谐振动，晶格振动中相邻质 点间的作用力实际上是非线性的，点阵能 曲线也是非对称的。实际上，温度升高， 会导致原子间距增大。 • 可采用双原子模型解释
双原子模型
• 设有两个原子，其中一个在b 点固定不动，另一个以a点为中 心振动，振动的振幅用虚线1和 2来表示。当温度由T1升高到T2 时，振幅便相应地增大。 • 温度上升引起振幅增大的同 时，振动中心a向右侧偏移，因 此导致原子间距增大，产生膨 胀。
1.2.2 晶态固体热容的量子理论回顾
根据量子理论，用麦克斯韦－波尔兹曼分配定律可推导 出，在温度为T时，一个振子的平均能量为：
只有当温度稍高时，kT比hω大得多，才可按经典理论计算热容。
由于l mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自由度是3， 所以1mol固体的振动可看成3N个振子的合成振动， 则1mol固体的平均能量为：
不稳定导热过程与体系的热函相联系．而热函的变化速 率与材料的导热能力(λ)成正比，与贮热能力(定容热容) 成反比。 在工程上常采用导温系数或热扩散率a。 在不稳定热传导过程中，材料内经历着热传导的同时还有温度场随时间 的变化。热扩散率正是把两者联系起来的物理量，表示温度变化的速率。 在加热和冷却相同的条件下a越大的材料各处的温差越小。 热阻分为基本热阻(本征热阻)和残余热阻两部分。 基本热阻也是基质纯阻元的热阻，为温度的函数， 而残余热阻则与温度无关．
• αV称为体膨胀系数，
也就是温度升高1K时， 物体体积相对增长值。
各向异性晶体
• 热膨胀系数是材料的重要性能参数之一， 异常的膨胀效应为研究材料中的组织转变 提供了重要信息。 • 热膨胀的研究对于仪表工业也具有重要意 义。 • 在多晶多相材料以及复合材料中，由于各 相及各向异性的αl不同所引起的热应力问 题已成为选材、用材的突出矛盾。 • 材料的热膨胀系数大小直接与热稳定性有 关。一般αl小，热稳定性就好。
第一章
董兵海
湖北大学 材料科学与工程学院
1百度文库1 概述
• 主要内容：材料的热学性能包括热容、热 膨胀、热传导、热稳定性、热辐射、热电 势，等等。 学习目的：本章就这些热性能和材料的宏 观、微观本质关系加以探讨，以便在选材、 用材、改善材质、探讨新材料和新工艺等 方面打下基础。
•
研究热学性能的意义
• 在工程中，许多特殊场合 对材料的热学性能提出特 殊的要求 ，在某些领域热 性能往往成为技术关键。 • 热膨胀系数 • 材料的组织结构发生变化 时常伴随一定的热效应。 • 因此，在研究热函与温度 的关系中可以确定热容和 潜热的变化。热性能分析 已成为材料科学研究中重 要手段之一，特别是对于 确定临界点并判断材料的 相变特征时有重要的意义。
多孔材料因为质量轻，所以热容小，因此提高轻质隔热砖的温度所需要 的热量远低于致密耐火砖所需要的热量。
• 材料热容与温度关系应由实验精确测定。 • 根据某些实验结果加以整理，可得经验公式：
一些无机非金属材料在不同温度范围的a、b、 c系数可以通过相关资料给出。
1.2.4 金属材料的热容
在低温时几乎所有的金属化合物、固溶体和 中间体的热容由点阵振动和自由电子两部分 的贡献组成。
热膨胀的本质
• 产生原因在于原子之间存在 着相互作用力，这种作用力 来自两个方面：一是异性电 荷的库仑吸力；二是同性电 荷的库仑斥力与泡利不相容 原理所引起的斥力。吸力和 斥力都和原子之间的距离有 关，它们的关系可用图作定 性的表示。
与合力的变化相对应，两原子相互作用 的势能呈一个不对称曲线变化，见图1.18， 从势能曲线可以看到，当原子振动通过 平衡位置时只有动能，偏离平衡位置时， 势能增加而动能减小。曲线上每一最大势 能都对应着两个原子最远和最近位置，如 势能Eρ5的最大距离为ρ´2，最小距离为 ρ´1。最大势能间对应的ρ´2—ρ´1线段 中心，即原子振动中心的位置。原子振动 中心以a表示。 显然，当温度上升，势能增高时，出于势能曲线的不对称 必然导致振动中心右移，即原子间距增大。
1.3.1 热膨胀系数
• αl称为线膨胀系数，也就
是温度升高1K时，物体的相 对伸长。
• 平均线膨胀系数表示物体
在该温度范围内，温度每平均 升高一个单位，长度的相对变 化量。
由于实际上，固体材料的线膨胀系数并不是一个常数，而是随 着温度稍有变化，通常随温度升高而加大。故在工业中，一般 用平均线膨胀系数表示材料的热膨胀特性。
由于热阻的大小表征着材料对热传导的阻隔能力，故可以根据材料热阻 的数值对工程技术的不同装置进行“隔热”或“热导”的计算。此类隔 热装置的应用十分广泛。
1.4.2 热传导的物理机制
1．声子和声子电导 热传导过程就是材料内部的能量传输过 程。在固体中能量的载体可以有：自由电 子、声子(点阵波)和光子(电磁辐射)。因此， ( ) ( ) 固体的导热包括电子导热，声子导热和光 子导热。
质量为1kg的物质在没有相和化学反应的条件下升高1K所需的热量称 为比热容。它与物质的本性有关，通常用小写的英文字母c表示，单 位为J／(kg·K)。 每种物质均有两种比热容．即定压比热容cP和定容比热容cv。 1mol的物质在没有相和化学反应的条件下升高1K所需的热量称为摩尔 热容，用Cm表示，单位为J／(mol·K)。
1.3 材料的热膨胀
• 定义：物体的体积或长度随温度的升高而增大的 现象称为热膨胀。 • 一股地说，温度升高，体积增大；温度降低，体 积缩小。这就是所谓的热胀冷缩现象。 • 不同物质的热膨胀特性是不同的，有的物质随温 度变化有较大的体积变化，而另一些物质则相反。 • 即使是同一种物质，由于晶体结构不同，也将有 不同的热膨胀性能。
奈曼-柯普定律(Neumann-Kopp)：化合物分子热容
等于构成此化合物各元素原子热容之和。 对于双原子的固态化合物．1mol物质中的原子数为 2N，故摩尔热容为Cv＝2x25J／(mol·K)。三原子固 态化合物的摩尔热容Cv＝3x 25J(mol·K)，余类推。
实验表明，在室温以上除了Si、C、B以外，大多数单原子金属 的热容值与这一结果相当接近。但是，在低温区热容随温度下 降而减小，当温度接近绝对零度时热容趋于零。杜隆-珀替定律 之所以在低温完全不能适用是因为其模型过于简单，也表明经 典力学遇到了困难，需要用量子理论来解释。
• 格波中频率甚高的振动波， 质点间的位相差很大，邻近 质点的运动几乎相反时，频 率往往在红外光区，称为 “光频支振动”。 如图1.1(b)所示。
1．2 材科的热容
• 热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。它是
分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量。 • 在加热过程中体积不变时热容成为 定容热容(CV)。所供给的热量只需要 满足升高1K时物体内能增加，而不 必再以做功的形式传输出去。 • 在加热过程中保持压力不变，而体 积则自由向外膨胀，则称为定压热容 (CP)。这时升高1K时供给物体的热 量，除了满足内能增加需要外，还必 须补充对外做功的损耗，
式中αv为体膨胀系数，单位为K-1；Vm 为摩尔体积，单位为m3／mol；K是为三 向静力压缩系数，单位为m3 ／N。
1.2.1晶态固体热容的经验定律和经典理论
杜隆-伯替定律：恒压下元素的原子热容为25J／(mol·K)。
根据晶格振动理论，在固体中可以用谐振子代表每个原子在一个自由 度的振动，按照经典理论，能量按自由度均分，每一振动自由度的平 均动能和平均位能都为(1/2)kT，一个原子有三个振动自由度，平均动 能和位能就等于3kT。1mol固体中有N个原子，总能量为:
• 常温时，自由电子热容与点阵热容相比微不足道， • 极高温度时，共同起作用，影响的大小取决于系数γ， • 极低温度时，电子热容起主导作用。
1.2.5 有机高分子材料的热容
• 有机高分子材料的热容量在玻璃化温度以 下一般较小； • 温度升至玻璃化温度转变点时，由于原子 发生大的振动，热容量出现台阶式变化， 结晶态高聚物在温度升至熔化点时，热容 量出现极大值，温度更高时，热容量变小。
1.4.1 热传导的基本概念和定律
• 傅里叶定律：在固体内任何一点， 热流密度与温度梯度成正比，但 方向相反。 • 单位时间内通过与热流垂直的单 位面积的热量称为热流密度 。 • λ为热导率，又称为导热系数， 它表示在单位温度梯度下，单位 时间内通过单位截面积的热量。 其单位为W·m-1·K-1或 W·cm-1·K1
图示晶胞中包含了两种不同的原 子，各有独立的振动频率，即使 它们的频率都与晶胞振动频率相 同，由于两种原子的质量不同， 振幅也不同，所以两原子间会有 相对运动。
• 如果振动着的质点中包含频率
甚低的格波，质点彼此之间的位 相差不大，则格波类似于弹性体 中的应变波，称为“声频支振 动”。 如图1.1(a)所示。
1.2.6 多相复合材料的热容量
热容量由公式得出：
式中，gi 和Ci 分别是第i相的重量百分数和比热容 例如：周期加热的窑炉，用多孔的硅藻土砖、泡沫刚玉等， 因为重量轻可以减少热量损耗，加快升降温速度。 实验室高温炉所用隔热材料，选用密度小的钼片、碳毡等， 可使质量降低，吸热少，便于炉体迅速升降温，同时降低 热量损耗。