第六章 氧化还原

6 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原平衡
6.1.1 条件电位
Ox Red Θ (Ox Red)
(Ox Red ) (Ox Red )
6.1.2 氧化还原反应的方向 1、浓度对氧化还原反应方向的影响 2、酸度对氧化还原反应方向的影响 3、生成沉淀对氧化还原反应方向的影响 6.1.3 氧化还原反应进行的程度

3
Fe
2

γ Fe3 ce Fe3 0.0592Vlg γ Fe 2 ce Fe 2
2


FeCl 因此上述溶液中,除了 Fe3+和 Fe2+外,还存在有 FeOH 、 FeOH 2 、 FeOH 、 FeOH 2 、

、 FeCl 2 、

FeCl 、 FeCl 2 、…。若用 c(Fe 3 )、 c(Fe 2 )表示溶液中 Fe 3 及 Fe 2 的分析浓度，利用副反应系数校正它
已知 Θ Cu 2 Cu 0.159V, Θ I 2 I 0.54V。从两电对的标准电极电位看，似乎应当是 I2 氧化 Cu+，而事实上却是 Cu2+氧化 I-。其原因是 Cu+与 I-能生成溶解度很小的 CuI 沉淀，降低了溶液中 Cu+浓度， 从而使铜电对的电位升高。

0.0592V c(Ox) lg n c(Red)
0.0592V (Ox)(Red) lg n (Red)(Ox)
6.1.4 影响氧化还原反应速率的因素：1.浓度；2.温度；3.催化剂；4.诱导反应
课后作业
１标准电位和条件电位的比较；2、影响条件电位的因素有哪些？3、氧化还原反应的方向 和速度的影响因素；4、氧化还原反应进行程度与电位差的关系；
0.0592V lgc 2 (H ) 2 0.0592V =0.559V+ lg(108 )2 0.087V 2
此时降低溶液的酸度,使 Θ (H3 AsO4 H3AsO3 ) 的电位显著降低，而 Θ (I 2 I ) 不受 酸度的影响，结果 I 2 能将 H3AsO3 氧化为 H3AsO4，使反应从右向左进行，改变了 反应方向。
1
6 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，它的应用范围非常广泛，可以直接的测定某 些具有氧化性和还原性的物质；还可以用间接的方法测定一些不具有氧化性和还原性的物质。 由于氧化还原反应是基于电子转移的反应，机理比较复杂，反应往往是分步进行的。有些氧化还原反应 除主反应外，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系；有些氧化还原反应因介质不同 而生成的产物不同。因此，在讨论氧化还原滴定法时，除了从氧化还原反应的平衡常数来判断反应的可行性 之外，还应考虑反应速度、反应程度和反应条件等问题。 6.1 氧化还原平衡 6.1.1 条件电位 对一个可逆反应来说，若以 Ox 表示某一电对的氧化态， Red 表示其还原态， n 为电子转移数，该电对 的氧化还原半反应为： Ox + ne它的能斯特（ Nernst ）方程式为： Red
Θ Θ

)值的大小，与氧化剂和还原剂两个电对的
标准电极电位 (或条件电位 )之差有关。两电对的标准电极电位相差越大，氧化还原反应的平衡常数越 大，反应进行得越完全。那么，在滴定分析中， K 值达到多大时，才认为反应进行的完全呢？现以(6.12)式 为例来说明。 由于滴定分析中一般要求反应的完全程度达 99.9%以上，允许误差在 0.1%以内。即：
关系和配位平衡中的稳定常数 K 与条件稳定常数 K
Θ

的关系相类似。显然，在引入条件电位后，比较符合
Θ
实际情况。 但由于条件电位的数据目前还较少， 如果在计算中查不到相应的条件电位， 可以采用条件相近的 电位见附录六、七。 6.1.2 影响氧化还原反应方向的因素 1、浓度对氧化还原反应方向的影响
2
Fe 3 Fe 2 (Fe 3 Fe 2 ) 0.0592V lg
(Fe 3 ) (Fe 2 ) 3 2 = (Fe Fe ) (Fe 2 ) (Fe 3 )
(Fe3 Fe 2 )称为条件电位。它是在特定条件下，氧化态与还原态的分析浓度
2
们的平衡浓度。则：
ce Fe3
cFe3 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱe3
ce Fe 2
cFe 2 Fe2
Fe3 、 Fe2 分别表示 Fe3 和Fe2 的副反应系数。
将式（6.4）和(6.5)代入式(6.3)得
Fe
3
Fe
2
3
Ox Red Θ Ox Red
Ox Red
Fe2 体系的电对电位时，不考虑溶剂的影响，由能斯特公式得到
Fe3 Fe 2 Θ Fe3 Fe 2 0.0592Vlg
Fe
Θ
a Fe3 a Fe 2



2
入 NaF(或 NH4F)使 Fe3+生成 FeF63-配合物而被掩蔽，降低了 Fe3+离子的浓度，从而降低 Fe 3 Fe 2 电对的电 位，防止了 Fe3+的干扰。 2、酸度对氧化还原反应方向的影响 在氧化还原反应中，有 H+或 OH-离子参与反应时，而且两电对的电极电位相差不大时，溶液的酸度改变， 就有可能改变氧化还原反应的方向。 例 6.3 碘离子与砷酸的反应为： H3AsO4 2I 2H 在 标 准 状 态 下 ，
Ox 2 n2 e
Red 2
反应达到平衡时，两电对的电极电位相等（ 1= 2） 。于是
1Θ
0.0592V ce (Ox1 ) 0.0592V ce (Ox2 ) Θ lg 2 lg n1 ce (Red1 ) n2 ce (Red2 )
整理，得：
lg
ce 2 (Red1 )ce 1 (Ox2 ) ce 2 (Ox1 )ce 1 (Red2 )


(Fe
3
(Fe 3 ) (Fe 2 )c(Fe 3 ) Fe ) 0.0592 V lg (Fe 2 ) (Fe 3 )c(Fe 2 )
2
式(6.6)是考虑了上述两个因素后的能斯特方程式的表达式。但是当溶液的离子强度很大时， 值不易求 得；当副反应很多时，求得 值也很困难。因此可将式(6.6)改写为：
n n
n
n

n(1 2 ) = lgK 0.0592V
Θ Θ
n 为氧化剂和还原剂得失电子数的最小公倍数。若用条件电位 代替 标准电极电位 ,可得相应的条 件平衡常数 K

。即：
lgK

n(1 2 ) 0.0592V

Θ
Θ
由(6.14)或(6.15)式可见，氧化还原反应的平衡常数 K (或 K

2Cu2 4I 2CuI I 2


(Cu 2 Cu ) Θ (Cu 2 Cu ) 0.0592Vlg
(Cu
Θ 2
c(Cu 2 ) c(Cu )
c(Cu2 )c(I ) Cu ) 0.0592Vlg K Θsp
1.0 1.0 0.865 V 1.1 10 12
若 a(Ox) a(Red) 1 时，则：
0.0592V aOx lg n aRed
标准电极电位 Ox Red 是在绝对温度 298K， 有关离子活度为 1 mol L1 或气体 压力为 1.013 105 Pa 时所测得的电极电位。
在实际工作中，氧化还原电对的电位常用浓度代替活度进行计算，这实际上忽略了溶液中离子强度和其 他副反应的影响。而在定量分析工作中这种影响往往是不可忽略的，即使是可逆氧化还原电对，结果计算的 电位值与实际电位有较大的误差。因此，必须考虑溶液中离子强度的影响，从而引出条件电位 的概念。 例如，计算 HCl 溶液中 Fe
Ox Red Θ Ox Red
RT a(Ox) ln nF a(Red)
(Ox)和a(Red) 分别表示氧化态 式中 Ox Red 是电对的电极电位； Ox Red 是电对的标准电极电位； a
和还原态的活度； 在 298K 时
Ox Red Ox R ed
0.0592V (Ox)(Red) lg n (Red)(Ox)
由条件电位的定义可知： 条件电位的大小不仅与标准电位有关,还与活度系数和副反应
系数有关,因而除受温度的影响外,还要受到溶液离子强度、酸度和配位剂浓度等其 它因素的影响，只有在条件一定时才是常数，条件电位也因此而得名。条件电位 与标准电位 的
H3AsO3 I2 H2O
Θ (I 2 I ) 0.545V ， Θ (H3 AsO4 H3 AsO3 ) =0.559V 。 显 然 ， Θ (H3 AsO4 H3 AsO3 ）> Θ (I 2 I ) ， H3AsO4 是相对较强的氧化剂，I-是较强的还原剂，故上述反应向
6.1.3 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数 K 或条件平衡常数 K
Θ

的
大小来衡量，而氧化还原反应的平衡常数可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位（ ）或条件电位
4
（ Θ ）来求得。例如下列氧化还原反应：

n2 Ox1 n1Red 2
设 c(Cu2 ) c(I ) 1.0mol L1 ，则
(Cu 2 Cu ) 0.159 V 0.0592 V lg
可见，由于 CuI 沉淀的生成，使铜电对的电位由 0.159V 升高到 0.865V， 氧化能力大大增强。在此法中，如果有 Fe3+的存在也会使 I-氧化为 I2，而干扰 Cu2+测定。此时，可加