第五章 水合离子的热力学性质及离子型盐溶解性的热力学讨论

第五章 水合离子的热力学性质及离子型盐溶解性的热力学讨论

第一节 基本概念

1． 溶度积

在热力学标准状态，298K 时，ΘΘ-=∆sp

m r K G lg 71.5 由上式可知，溶度积10倍的变化，Θ

∆m r G 仅有5.71倍的改变，即Θsp K 对能量改变很敏感。所以易溶和难溶之间的能量差很小。

例如：43KClO KNO 和的Θ∆m r G 只相差111-⋅mol kJ ，但3KNO 易溶，而4KClO 难溶。

2. 升华吉布斯函数变（Θ⋅∆s m r G ）和水合吉布斯函数变（Θ

⋅∆h m r G ）

对于离子型盐，溶解过程的热力学循环可表示为： ()()-+∆+→Θm aq n

aq G nN mM m r

Θ⋅∆h m r G

()()-

++m g n g nN mM

Θ⋅∆s m r G >0，Θ⋅∆h m r G <0 两项数值通常都较大。Θ⋅∆s m r G 的主要部分为固体的晶格焓，它几乎总是大于1400-⋅mol kJ 。若Θ

∆m r G 为负，那么在溶液里必存在有将离子及溶剂分子结合在一起的强烈作用，即Θ⋅∆h m r G 较大的过程。通常离子同偶极矩大的溶剂分子间容易产生这中作用，因此就能溶解许多无机盐，而在低极性溶剂中，静电作用弱，很少能溶解无机盐。若溶解必须是形成了其他的化学键。

第二节 水合离子的热力学性质

一、 化合物的标准溶解焓（热）

标准溶解焓指在298K 、100KPa 下、1mol 溶质溶于溶剂中所产生的热效应。如果没有指明溶液的浓度，则指无限稀释的溶液。无限稀释的溶液意味着再加入溶剂时不再有热效应产生。

例如：()()aq g HCl aq HCl ∞=∞+ 114.75-Θ⋅⋅-=∆mol kJ H m r 溶

二、水合离子标准生成焓和水合离子标准生成吉布斯函数变

水合离子标准生成焓是指热力学标准状态下，由稳定单质生成单位物质量的溶于足够大量溶剂中，形成无限稀溶液中的离子时的热效应。

规定+

H 的标准水合离子标准生成焓和水合离子标准生成吉布斯函数变为零。

三、 离子标准水合焓和离子标准水合吉布斯函数变

1、 离子标准水合焓：

热力学标准状态下单位物质量的气态离子溶于大量水中形成无限稀释溶液时产生的热效应，用Θ

⋅∆h m r H 表示。

()()++→+n

aq n

g M aq M ()Θ⋅+∆n M h m r H 离子标准水合焓无法单独测得，但可根据热化学循环求得。

2、离子标准水合焓的经验计算公式

（1）1285

.0700-Θ

⋅⋅+=∆mol kJ r Z H h m r 式中Z 为离子电荷，r 为离子半径，单位为埃。 （2）()[]()[]()[]n H H H aq g g X h m f X h m f X h m r 429-∆+∆-=∆-±±±⋅Θ⋅Θ

⋅ 式中n 为离子价。

3、离子标准水合吉布斯函数变（无法单独测得）

计算经验式：

1249.710858.6-Θ

⋅⋅⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛++⨯-=∆mol kJ K r z G h m r 式中Z 为离子电荷，r 为离子半径（单位：pm ）；K 为常数，对于阳离子K 取80pm ；对于阴离子K 取17pm 。

四、 水合离子的标准熵

规定()+aq H 的标准熵等于零。

例：计算298K 时()-

aq OH 离子的标准熵

解：298K 时，14100.1-Θ⨯=w K

19.79ln -ΘΘ⋅=-=∆mol kJ K RT G w m r ()116.8029810009.7984.55--ΘΘΘ

⋅⋅-=⨯-=∆-∆=∆mol K J T G H S m r m r m

r 因为：()()()ΘΘΘΘ-+=∆-+O H m OH m H m m r S S S S 2

所以：()[]117.109.6906.80--Θ⋅⋅-=+--=-mol K J S OH m

第三节 离子型盐类溶解性的热力学讨论

一、 溶解过程的标准吉布斯函数变

如果Θ⋅∆溶m r G 为负值，则该溶解过程自发进行，而易于溶解；Θ

⋅∆溶m r G 为正值，该溶解过程不能自发进行，则难于溶解。详见表5-4。

二、 溶解过程的热力学分析

()()()-+

+⇔aq aq s X M MX

Θ⋅∆溶m r G )MX ()()-+

+aq aq X M

Θ⋅∆h m r G

()()-+

+g g X M

升华过程中： Θ⋅Θ⋅Θ⋅∆-∆=∆s m r s m r s m r S T H G

式中：0>∆Θ⋅s m r H ，0>∆Θ⋅s m r S

水合过程中：Θ⋅Θ⋅Θ⋅∆-∆=∆h m r h m r h m r S T H G

式中：0<∆Θ⋅h m r H ，0<∆Θ⋅h m r S

两过程相加后得：()()

Θ⋅Θ⋅Θ⋅Θ⋅Θ⋅∆+∆-∆+∆=∆h m r s m r h m r s m r m r S S T H H G 溶

Θ⋅Θ⋅Θ⋅∆-∆=∆溶溶溶m r m r m r S T H G 对于离子型盐，Θ⋅∆s m r H 就是晶格焓，为正值；Θ

⋅∆h m r H 为负值。对同种晶体而言，这两项数值较大，且接近，符号相反，所以Θ⋅∆溶m r H 为一个较小的数。即无水离子型盐晶体的溶解

热效应较小。这样，Θ⋅∆溶m r S 所起的作用就较明显。0>∆Θ⋅s m r S 对溶解过程有利；0<∆Θ⋅h m r S 不利于溶解。

1. 阳离子半径大而电荷低的碱金属盐

这类化合物的溶解度一般较大。见表5-5

2. 半径大的单价阴离子盐（如-

-34,NO ClO 的盐等）易溶

3. 正、负离子均为三价的盐一定是不易溶解的。例如镧系元素的磷酸盐。