3_甲基吡啶合成工艺路线进展.
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的研究表明由于ZS M -5分子筛的择形性,采用此催化剂比采用Si O 2-A l 2O 3催化剂产生的高沸点物质要少,可降到10%以下,所以大都采用此类催化剂。特别是国内,多采用ZS M -5分子筛及其金属离子改性的分子筛为催化剂,其中中国石油化工股份有限公司毛东森等[9]
以ZS M -5沸石上负载选自铅或钴和铅的混和物的金属氧化物为催化剂,主要生产吡啶和3-甲基吡啶,并就此工艺申请了专利。该工艺采用在气相中将甲醛、乙醛的混和物与氨一起反应,可使吡啶和3-甲基吡啶的总收率达到81%,其中吡啶55. 5%, 3-甲基吡啶25%,但仍有2-甲基吡啶、4-甲基吡啶副产
啶的收率与ZS M -5分子筛中的Si/Al比的关系,发现当采用H ZS M -5催化剂时,随着Si/Al比的增加(30~280,催化剂对3-甲基吡啶的选择性降低,但总收率增加(29%~58%。
此外, 3-甲基吡啶含量受原料组成影响[11]
,采用Si O 2-A l 2O 3-Bi 2O 3为催化剂, 3-甲基吡啶的产量随着物料中甲醛和乙醛比的增加而增大,如下方程式所示
K eyw ord s 3-methyl p yri d i n e synthesis catalysts
3-甲基吡啶是重要的化工原料和有机中间体,广泛用于农药、医药、香料、染料、日用化学品、饲料添加剂等精细化工行业,其中生产烟酸和烟酰胺是3-甲基吡啶的主要消费领域。我国是世界上饲料大国,在国内烟酸和烟酰胺主要用于生产饲料。此外, 3-甲基吡啶还可以合成多种系列化的衍生产品,它们多为高附加值、专用型的精细化工中间体,如3-吡啶甲胺、3-吡啶甲醇、5-氯烟酸等。随着科学技术的
收稿日期:2009-09-28
作者简介:姜枫(1987~,女,硕士生;通讯作者:肖国民(1967~,男,博士,教授,博导,主要从事吡啶及其衍生物的生产工艺研究,
E -ma i :l xiaogm @seu . edu . cn
P rogress of P re paration of 3-m ethyl pyr i d i ne
2000年比利时瑞利公司与南通醋酸化工厂合作建立的吡啶系列产品生产装置
[2]
,ห้องสมุดไป่ตู้补了我国合成
法生产吡啶及其衍生物的空白,其3-甲基吡啶生产
50第23卷第10期
2009年10月
化工时刊
Chem i c a l I ndus try Tm i e s
Vo. l 23, No. 10
O c t . 10. 2009
id i n e methylati o n method . et a. l Acrol e i n method and pyridine methylation me t h od are descri b ed in deta i. l The criti 2ca l point is the exp l o re of effic ient ca talysts .
:
由于此法主要用于生产吡啶, 3-甲基吡啶基本作为副产物,所以现有工艺3-甲基吡啶的收率普遍
不高。但国内原料供应充足,价格低廉,而且生产工艺相对成熟。可以通过调节物料比也即适量增加原料中甲醛的量使3-甲基吡啶作为主要产物,开发高转化率和高选择性的催化剂仍然是研究的关键,此法有望成为国内主要的3-甲基吡啶生产工艺。2. 2. 2醛铵法
由此可见液相反应改变了反应产物组成,增大了3-甲基吡啶的收率,使3-甲基吡啶成为主要的产物且产物中不含吡啶。此工艺还可选用乙醛和甲醛的聚合物如三聚乙醛和三氧杂环己烷进行反应,乙醛也可以用丙烯醛代替,铵盐还可以为醋酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、钼酸铵、苯甲酸铵、硫酸铵等。2. 2. 3醇醛法
以乙醇、甲醛和氨为原料,反应式如下
此工艺和醛氨法工艺十分的相似,但产物组成不同,副产2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,由于4-甲基吡啶与3-甲基沸点仅相差1e ,给分离带来了困难,工艺成本提高。2. 2. 4醛胺法
以乙醛或三聚乙醛、六次甲基四胺为原料,反应式如下
:
此工艺采用铵盐作为反应溶剂,以六次甲基四胺代替甲醛和氨,采用高压液相反应。DI N KEL ROLF等[14]
2. 2. 1醛氨法
以乙醛、甲醛和氨为原料,反应式如下
:
这是目前国内生产3-甲基吡啶的主要方法。甲醛、乙醛和氨气在催化剂作用下,在流化床或固定
床中反应,产物主要为3-甲基吡啶和吡啶。该路线在世界上应用也最为广泛,醛氨是基本化工原料,国内供应充足,价格低廉。
R. Ra machandra Rao等[8]
methods st u died at ho me and abroad are a lso revie wed . Thare are 12sorts ofmethods in 5c lasses, such as acrolein and a mmonia method, aldehyde and a mmonia method , tria llyla m i n em ethod , 2-methylgl u taronitrile method and pyr 2
物。后来Yum i n等[10]
报道称采用Co改性的H ZS M
51
姜枫等3-甲基吡啶合成工艺路线进展20091Vo l 123, No . 10
化工时刊
-5分子筛催化剂可以使反应总收率达到67. 9%, 3-甲基吡啶的收率达到10. 7%。
R . R a m achandra Rao等
[8]
还研究了3-甲基吡
该工艺3-甲基吡啶收率高,副产物沸点相差较大,故3-甲基吡啶的分离容易。副产物3, 5-二甲基吡啶是十分昂贵的化工原料,能够带来可观的经济效益。不足之处是丙烯醛原料价格相对较贵。2. 2以乙醛及其衍生物、甲醛和氨(胺、铵为主要原料
这是合成3-甲基吡啶最基本的方法,也是目前应用比较广的。以甲醛、乙醛、氨为原料,可以把氨气换成铵盐,还可以把其中的乙醛换为乙醇,甲醛和氨用六次甲基四胺代替,如此就衍生出了3种方法:醛铵法、醇氨法、醛胺法。
和RALP H等[5]
采用Ca O、Be O、Ba O和B 2O 3负载在Si、A l或Si-A l的混和物上等多种类型的催化剂。H EL MUT BES CHKE等
[6]
采用由
氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂,此催化剂对3-甲基吡啶的催化选择性最高,收率达到48. 5%,
此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000B 50B 100。该工艺采用流化床反应器,反应过程中通入氮气作为稀释剂,同时副产24. 8%的吡啶。由于原料丙烯醛价格较高,增加了成本。2. 1. 2丙烯醛丙醛氨法
2. 3以三烯丙基胺为原料
三烯丙基胺法
齐轩等
[7]
报道仓桥敬等采用负载型催化剂,将
ZnO负载在A l 2O 3或Si O 2上。采用气相反应,反应
Jiang Feng X i ao Guo m i n Lv Jianhua
(Sc hool of Che m istry and Che m ical Engineeri n g , Sou t h eastUn i v ersity , Jiangsu N anji n g 211189
Abstr act The application and productive situa ti o n of 3-m ethyl p yri d i n e are i n troduced briefly . Its synthesi s
进步,该产品的新用途将不断被开发应用。
比利时的Re illy Che m ica ls公司及美国的Reill y Industries Inc公司是世界吡啶及其衍生物产量最大
的公司[1]
,欧洲是世界上最大的吡啶系列产品生产和消费地区, 2001年产量约60k, t消费量约36k, t其余产品全部出口,销往世界各地,是世界上吡啶系列产品出口量最大的地区。
能力为3kt/a。另一家是南京红太阳集团的吡啶及其衍生物生产装置,其中3-甲基吡啶生产能力为1~2kt/a,这是我国吡啶生产方法与工艺技术取得的一大突破,较大程度地改变了我国吡啶系列原料一直依赖进口的局面和国内无化学合成吡啶碱生产的历史。
3-甲基吡啶的工艺开发具有广阔的市场前景,开发出具有自主知识产权的生产工艺具有重大的理论意义和经济价值。
以丙烯醛、丙醛、甲醛、氨气为原料,反应式如下
:
齐轩等
[7]
的报道称保田晋一等将负载有Cd
(OH 2的A l 2O 3-Si O 2作为催化剂,采用玻璃材料的反应器,反应温度450e。反应原料丙烯醛、丙醛和甲醛应先气化,然后通入反应器。该反应结束后用水吸收,经色谱分析,反应的主产物是3-甲基吡啶(产物组成质量分数, 57%,下同和3, 5-二甲基吡啶(13%,只有少量吡啶(4%生成。
在高压釜中加入磷酸氢二铵的溶液并加热到230e ,在55m in之内连续加入水、乙醛和六次甲基四胺,使得加入n (乙醛B n (甲醛=1B 0. 78。控制反应压力在3. 3~3. 9MPa。反应结束时用二氯甲烷萃取产物,并用气相色谱分析产物组成。收率分别为:吡啶1%, 3-甲基吡啶59. 4%, 3-乙基吡啶22. 8%,还有一些二甲基吡啶的混和物。若反应物中以三聚乙醛代替乙醛可使3-甲基吡啶的产率达到65. 6%。
3-甲基吡啶最早是从煤焦油中提取,分离困难而且产品纯度较低。目前3-甲基的吡啶的生产主要采用合成法,主要的合成工艺路线有以下5大类:
2. 1反应原料主要为丙烯醛及氨气2. 1. 1丙烯醛氨法
以丙烯醛、氨气为原料,反应式如下
:
这是古老的制备3-甲基吡啶的方法,早在1970年J OHN等[3]
申请了专利,通过气固相接触制备,采用磷酸和硼酸浸泡的Si-A l分子筛作催化剂,但主要产物是吡啶,而且转化率最高达到18. 5%。英国的GRAHA M等[4]
论文综述
5Rev i e w s 6
do:i 10. 3969/j . issn . 1002-154X. 2009. 10. 015
3-甲基吡啶合成工艺路线进展
姜枫肖国民吕建华
(东南大学化学化工学院,江苏南京211189
摘要简要介绍了3-甲基吡啶的用途、生产状况。总结了国内外以不同原料合成3-甲基吡啶的方法,包括丙烯醛氨法、醛氨法、三烯丙基胺法、2-甲基戊二腈法、吡啶甲基化法等5大类12种方法。并对醛氨法和最近研究热点吡啶甲基化法合成3-甲基吡啶作了详细介绍,指出开发高转化率和高选择性的催化剂是3-甲基吡啶合成工艺的关键。关键词3-甲基吡啶合成催化剂
:
此方法采用乙醇代替乙醛,类似醛氨法采用气固相接触催化反应。此工艺主要的产品为3-甲基吡啶和2-甲基吡啶,副产4-甲基吡啶。KULK ARN I S J等[13]
对催化剂ZS M -5(150与W -ZS M -5进行
了研究。当采用同样的原料比、时空速度和反应温度,催化剂ZS M -5(150的选择性要优于W -ZS M -5, 3-甲基吡啶的产率分别为18. 5%与10. 3%,均有2-甲基吡啶副产品。
同时以Pb-ZS M -5为催化剂研究了3-甲基吡啶的产率与原料组成的影响。结果表明:产物中3-甲基吡啶随反应原料中乙醇比例的增加而减少;极端
情况下,当反应原料只含有乙醇和氨气的时候, 2-甲基吡啶的产率高达29. 9%, 3-甲基吡啶的产率只有25. 4%。这种规律与醛氨法合成3-甲基吡啶的规律相吻合。
以乙醛、甲醛、铵盐为原料,反应式如下
:
RolfD i n kel等
[12]
采用液相反应:在高压釜中加
入磷酸氢二铵的溶液并加热到235e ,然后在63m i n
之内连续加入乙醛与甲醛水溶液,控制反应压力3. 8~4. 0MPa。反应结束时用甲苯萃取产物。主要产物3-甲基吡啶68. 0%, 3-乙基吡啶15%。
52
化工时刊20091Vo l 123, No. 10论文综述5Re vi e w s 6
可见产物与醛铵法相似,主要为3-甲基吡啶和3-乙基吡啶。与醛铵法相比较,以六次甲基四胺代替甲醛和氨增大了总的收率,但3-甲基吡啶的收率并未增加,主要增加了3-乙基吡啶的生成,但反应的主产物仍为3-甲基吡啶。三聚乙醛的加入增加了3-甲基吡啶的产率。此工艺在原料六次甲基四胺丰富的地区可以推广。
以ZS M -5沸石上负载选自铅或钴和铅的混和物的金属氧化物为催化剂,主要生产吡啶和3-甲基吡啶,并就此工艺申请了专利。该工艺采用在气相中将甲醛、乙醛的混和物与氨一起反应,可使吡啶和3-甲基吡啶的总收率达到81%,其中吡啶55. 5%, 3-甲基吡啶25%,但仍有2-甲基吡啶、4-甲基吡啶副产
啶的收率与ZS M -5分子筛中的Si/Al比的关系,发现当采用H ZS M -5催化剂时,随着Si/Al比的增加(30~280,催化剂对3-甲基吡啶的选择性降低,但总收率增加(29%~58%。
此外, 3-甲基吡啶含量受原料组成影响[11]
,采用Si O 2-A l 2O 3-Bi 2O 3为催化剂, 3-甲基吡啶的产量随着物料中甲醛和乙醛比的增加而增大,如下方程式所示
K eyw ord s 3-methyl p yri d i n e synthesis catalysts
3-甲基吡啶是重要的化工原料和有机中间体,广泛用于农药、医药、香料、染料、日用化学品、饲料添加剂等精细化工行业,其中生产烟酸和烟酰胺是3-甲基吡啶的主要消费领域。我国是世界上饲料大国,在国内烟酸和烟酰胺主要用于生产饲料。此外, 3-甲基吡啶还可以合成多种系列化的衍生产品,它们多为高附加值、专用型的精细化工中间体,如3-吡啶甲胺、3-吡啶甲醇、5-氯烟酸等。随着科学技术的
收稿日期:2009-09-28
作者简介:姜枫(1987~,女,硕士生;通讯作者:肖国民(1967~,男,博士,教授,博导,主要从事吡啶及其衍生物的生产工艺研究,
E -ma i :l xiaogm @seu . edu . cn
P rogress of P re paration of 3-m ethyl pyr i d i ne
2000年比利时瑞利公司与南通醋酸化工厂合作建立的吡啶系列产品生产装置
[2]
,ห้องสมุดไป่ตู้补了我国合成
法生产吡啶及其衍生物的空白,其3-甲基吡啶生产
50第23卷第10期
2009年10月
化工时刊
Chem i c a l I ndus try Tm i e s
Vo. l 23, No. 10
O c t . 10. 2009
id i n e methylati o n method . et a. l Acrol e i n method and pyridine methylation me t h od are descri b ed in deta i. l The criti 2ca l point is the exp l o re of effic ient ca talysts .
:
由于此法主要用于生产吡啶, 3-甲基吡啶基本作为副产物,所以现有工艺3-甲基吡啶的收率普遍
不高。但国内原料供应充足,价格低廉,而且生产工艺相对成熟。可以通过调节物料比也即适量增加原料中甲醛的量使3-甲基吡啶作为主要产物,开发高转化率和高选择性的催化剂仍然是研究的关键,此法有望成为国内主要的3-甲基吡啶生产工艺。2. 2. 2醛铵法
由此可见液相反应改变了反应产物组成,增大了3-甲基吡啶的收率,使3-甲基吡啶成为主要的产物且产物中不含吡啶。此工艺还可选用乙醛和甲醛的聚合物如三聚乙醛和三氧杂环己烷进行反应,乙醛也可以用丙烯醛代替,铵盐还可以为醋酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、钼酸铵、苯甲酸铵、硫酸铵等。2. 2. 3醇醛法
以乙醇、甲醛和氨为原料,反应式如下
此工艺和醛氨法工艺十分的相似,但产物组成不同,副产2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,由于4-甲基吡啶与3-甲基沸点仅相差1e ,给分离带来了困难,工艺成本提高。2. 2. 4醛胺法
以乙醛或三聚乙醛、六次甲基四胺为原料,反应式如下
:
此工艺采用铵盐作为反应溶剂,以六次甲基四胺代替甲醛和氨,采用高压液相反应。DI N KEL ROLF等[14]
2. 2. 1醛氨法
以乙醛、甲醛和氨为原料,反应式如下
:
这是目前国内生产3-甲基吡啶的主要方法。甲醛、乙醛和氨气在催化剂作用下,在流化床或固定
床中反应,产物主要为3-甲基吡啶和吡啶。该路线在世界上应用也最为广泛,醛氨是基本化工原料,国内供应充足,价格低廉。
R. Ra machandra Rao等[8]
methods st u died at ho me and abroad are a lso revie wed . Thare are 12sorts ofmethods in 5c lasses, such as acrolein and a mmonia method, aldehyde and a mmonia method , tria llyla m i n em ethod , 2-methylgl u taronitrile method and pyr 2
物。后来Yum i n等[10]
报道称采用Co改性的H ZS M
51
姜枫等3-甲基吡啶合成工艺路线进展20091Vo l 123, No . 10
化工时刊
-5分子筛催化剂可以使反应总收率达到67. 9%, 3-甲基吡啶的收率达到10. 7%。
R . R a m achandra Rao等
[8]
还研究了3-甲基吡
该工艺3-甲基吡啶收率高,副产物沸点相差较大,故3-甲基吡啶的分离容易。副产物3, 5-二甲基吡啶是十分昂贵的化工原料,能够带来可观的经济效益。不足之处是丙烯醛原料价格相对较贵。2. 2以乙醛及其衍生物、甲醛和氨(胺、铵为主要原料
这是合成3-甲基吡啶最基本的方法,也是目前应用比较广的。以甲醛、乙醛、氨为原料,可以把氨气换成铵盐,还可以把其中的乙醛换为乙醇,甲醛和氨用六次甲基四胺代替,如此就衍生出了3种方法:醛铵法、醇氨法、醛胺法。
和RALP H等[5]
采用Ca O、Be O、Ba O和B 2O 3负载在Si、A l或Si-A l的混和物上等多种类型的催化剂。H EL MUT BES CHKE等
[6]
采用由
氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂,此催化剂对3-甲基吡啶的催化选择性最高,收率达到48. 5%,
此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000B 50B 100。该工艺采用流化床反应器,反应过程中通入氮气作为稀释剂,同时副产24. 8%的吡啶。由于原料丙烯醛价格较高,增加了成本。2. 1. 2丙烯醛丙醛氨法
2. 3以三烯丙基胺为原料
三烯丙基胺法
齐轩等
[7]
报道仓桥敬等采用负载型催化剂,将
ZnO负载在A l 2O 3或Si O 2上。采用气相反应,反应
Jiang Feng X i ao Guo m i n Lv Jianhua
(Sc hool of Che m istry and Che m ical Engineeri n g , Sou t h eastUn i v ersity , Jiangsu N anji n g 211189
Abstr act The application and productive situa ti o n of 3-m ethyl p yri d i n e are i n troduced briefly . Its synthesi s
进步,该产品的新用途将不断被开发应用。
比利时的Re illy Che m ica ls公司及美国的Reill y Industries Inc公司是世界吡啶及其衍生物产量最大
的公司[1]
,欧洲是世界上最大的吡啶系列产品生产和消费地区, 2001年产量约60k, t消费量约36k, t其余产品全部出口,销往世界各地,是世界上吡啶系列产品出口量最大的地区。
能力为3kt/a。另一家是南京红太阳集团的吡啶及其衍生物生产装置,其中3-甲基吡啶生产能力为1~2kt/a,这是我国吡啶生产方法与工艺技术取得的一大突破,较大程度地改变了我国吡啶系列原料一直依赖进口的局面和国内无化学合成吡啶碱生产的历史。
3-甲基吡啶的工艺开发具有广阔的市场前景,开发出具有自主知识产权的生产工艺具有重大的理论意义和经济价值。
以丙烯醛、丙醛、甲醛、氨气为原料,反应式如下
:
齐轩等
[7]
的报道称保田晋一等将负载有Cd
(OH 2的A l 2O 3-Si O 2作为催化剂,采用玻璃材料的反应器,反应温度450e。反应原料丙烯醛、丙醛和甲醛应先气化,然后通入反应器。该反应结束后用水吸收,经色谱分析,反应的主产物是3-甲基吡啶(产物组成质量分数, 57%,下同和3, 5-二甲基吡啶(13%,只有少量吡啶(4%生成。
在高压釜中加入磷酸氢二铵的溶液并加热到230e ,在55m in之内连续加入水、乙醛和六次甲基四胺,使得加入n (乙醛B n (甲醛=1B 0. 78。控制反应压力在3. 3~3. 9MPa。反应结束时用二氯甲烷萃取产物,并用气相色谱分析产物组成。收率分别为:吡啶1%, 3-甲基吡啶59. 4%, 3-乙基吡啶22. 8%,还有一些二甲基吡啶的混和物。若反应物中以三聚乙醛代替乙醛可使3-甲基吡啶的产率达到65. 6%。
3-甲基吡啶最早是从煤焦油中提取,分离困难而且产品纯度较低。目前3-甲基的吡啶的生产主要采用合成法,主要的合成工艺路线有以下5大类:
2. 1反应原料主要为丙烯醛及氨气2. 1. 1丙烯醛氨法
以丙烯醛、氨气为原料,反应式如下
:
这是古老的制备3-甲基吡啶的方法,早在1970年J OHN等[3]
申请了专利,通过气固相接触制备,采用磷酸和硼酸浸泡的Si-A l分子筛作催化剂,但主要产物是吡啶,而且转化率最高达到18. 5%。英国的GRAHA M等[4]
论文综述
5Rev i e w s 6
do:i 10. 3969/j . issn . 1002-154X. 2009. 10. 015
3-甲基吡啶合成工艺路线进展
姜枫肖国民吕建华
(东南大学化学化工学院,江苏南京211189
摘要简要介绍了3-甲基吡啶的用途、生产状况。总结了国内外以不同原料合成3-甲基吡啶的方法,包括丙烯醛氨法、醛氨法、三烯丙基胺法、2-甲基戊二腈法、吡啶甲基化法等5大类12种方法。并对醛氨法和最近研究热点吡啶甲基化法合成3-甲基吡啶作了详细介绍,指出开发高转化率和高选择性的催化剂是3-甲基吡啶合成工艺的关键。关键词3-甲基吡啶合成催化剂
:
此方法采用乙醇代替乙醛,类似醛氨法采用气固相接触催化反应。此工艺主要的产品为3-甲基吡啶和2-甲基吡啶,副产4-甲基吡啶。KULK ARN I S J等[13]
对催化剂ZS M -5(150与W -ZS M -5进行
了研究。当采用同样的原料比、时空速度和反应温度,催化剂ZS M -5(150的选择性要优于W -ZS M -5, 3-甲基吡啶的产率分别为18. 5%与10. 3%,均有2-甲基吡啶副产品。
同时以Pb-ZS M -5为催化剂研究了3-甲基吡啶的产率与原料组成的影响。结果表明:产物中3-甲基吡啶随反应原料中乙醇比例的增加而减少;极端
情况下,当反应原料只含有乙醇和氨气的时候, 2-甲基吡啶的产率高达29. 9%, 3-甲基吡啶的产率只有25. 4%。这种规律与醛氨法合成3-甲基吡啶的规律相吻合。
以乙醛、甲醛、铵盐为原料,反应式如下
:
RolfD i n kel等
[12]
采用液相反应:在高压釜中加
入磷酸氢二铵的溶液并加热到235e ,然后在63m i n
之内连续加入乙醛与甲醛水溶液,控制反应压力3. 8~4. 0MPa。反应结束时用甲苯萃取产物。主要产物3-甲基吡啶68. 0%, 3-乙基吡啶15%。
52
化工时刊20091Vo l 123, No. 10论文综述5Re vi e w s 6
可见产物与醛铵法相似,主要为3-甲基吡啶和3-乙基吡啶。与醛铵法相比较,以六次甲基四胺代替甲醛和氨增大了总的收率,但3-甲基吡啶的收率并未增加,主要增加了3-乙基吡啶的生成,但反应的主产物仍为3-甲基吡啶。三聚乙醛的加入增加了3-甲基吡啶的产率。此工艺在原料六次甲基四胺丰富的地区可以推广。