3_甲基吡啶合成工艺路线进展.
3-甲基吡啶合成2-羟基-5-甲基吡啶合成的研究
3-甲基吡啶合成2-羟基-5-甲基吡啶合成的研究The synthesis of 3-methylpyridine and its conversion to 2-hydroxy-5-methylpyridine has been a subject of study in organic chemistry. This research aims to find efficient and practical methods for the synthesis of these compounds, which are widely used as building blocks in the pharmaceutical industry.过去的研究表明，多种方法可以用于合成3-甲基吡啶。
其中一种常用的方法是通过对苯甲醛进行羧酸化反应得到吡喃甲酸，并将其与乙二醇酯进行缩合反应生成3-甲基吡啶。
这种方法简单易行，并具有较高的产率。
然而，它也存在一些问题，如底物选择受限以及多步反应导致的产出低下。
In recent years, new approaches have been developed to address these limitations. For example, researchers have explored the use of transition metal catalysis to synthesize 3-methylpyridine. This method involves coupling an aryl halide with an alkynylation reagent in the presence of a palladium catalyst. The advantage of this approach isthat it allows for the use of a wide range of substratesand provides high yields.进一步研究发现，将3-甲基吡啶转化为2-羟基-5-甲基吡啶可以采用不同的策略。
丙烯醛路线制备3-甲基吡啶研究
《６ ｔ
２ 一甲 基 吡 啶 ，两 种 甲基 吡 啶 总 收 率 最 高 也 只 有
３ ． 图 ５ ， 同时 副 产 少 量 吡 啶 和 ２ ６ 二 甲基 吡 ７４ ％（ ） ，一 啶， 反应 产 物复 杂 ， 吡 啶碱收 率较 低 。 总
—
文 摘 超 链
３ 甲基 吡 啶 的生 产 通 常是 通 过 气 固 接 触 完 成 一 的 ．液 相合 成 ３ 甲基 吡 啶 的研究 国内外 并不 多 见 ， 一
国 内未见 该 方 面的报 道 。美 国 的 Ｊｍｅ ．ｒｙｏ ａ ｓ Ｇ ａｓｎ和 Ｉ
今 日农 药
下， 反应 产物 主要 为 ３ 甲基 吡 啶 ， 率 可达 ５ ％（ 一 收 ８ 图
反应 产物的分离纯化带来 了很高要求 。从 已有 的报 道
来看 ， 是固定床催化反应还是液相高压 反应 ， 烯 无论 丙
拿４ 纂 衷
２ ｛ ． ｏ２ ３
ｃ
圈 ３ 丙烯 醛 、 乙醛 和 氨 生 成 ３一甲基 吡 啶
反 应原 料丙 烯醛 、 醛和 甲醛 先气 化 ， 后通 人反 应 丙 然
器。 反应结 束后尾气用 水吸收 ， 相色谱分析 ， 应 经气 反 主产物 ３ 甲基 吡 啶收率 为 ５ ％， 一 ７ 副产 物 ３５ 二 甲基 ，一 吡啶收率为 １ ％， ３ 只有少量 吡啶生成（ ４。 图 ）该工 艺 ３ 一 甲基吡 啶收率高 ， 副产物沸 点相 差较 大 ， ３ 甲基 吡 故 一 啶的分离 容易 。副产 物 ３５ 二 甲基 吡啶是 十分 昂贵 ，一
3-甲基吡啶催化合成方法
反应器内进行的。反应的上要产．为３ ｕ －甲丛毗Ｉ Ｉ ｎ Ｉ Ｑ
催化 是 式为Ｍ 从 剂 通 ， 残几（ ０， ０， 的 ， ０ ＝ ｘ ２ ０， Ｉ） 催 ５１Ｄ ８
寸 、形状及性质的催化；与之相适应。通常来说流 ｆ ９ 化床应选择粉末或颗粒状的催化剂。
１ 、 ９ 。 ４ ， ４ （ １ ）
５－ ２ ９６
刘长 ，灿明 于 ｒ ＂ 农Ｐ １ ９８ ） ３ 令７ ． Ｔ ． ｉ９ ． （： １ ＊ ＇ ． １ ．１ ９ ５－ Ｉ ｈ 一 之德 ＇ 然气化 Ｉ１ ４ ： －７ 一９ （ ３ ３ ９１３ ）
十。 孕 习， 。— 。
Ｓｒ ｈＤｖ Ｔ报道， － －１－ ｌｆ Ｄ１ ｕｓ ｅ ． ｅ ； ＂ ２ １ ｔ ， Ｉｉｌ ｌ １ 一 ５ ｌ ： １ Ａ Ｒ ＝ ｉ
收稿１期： ０．１ ９ １ ２３ － ０ ００ 作者简介： ８泪，卜］ 沈 ４ ， ．男，浙们桐）人．浙扛 Ｃｋ ＿） ， ｄ大学．在１研究１ 卖
毗Ｉ在气相情况下进行甲基化。甲基化试剂为 Ｑ
甲醉， ２ 毗０和甲醇的烷荃化反应是在低空速的气固相
２０ ，５Ｉ３：９ １５ ０ ０６ （－） －０ ９
Ｉ ｅ ｍ ｒ ｈｍ ｓ ｈ ， Ｍ ｖ ｓ ｅａ Ａ ｐ Ｉ Ｋ ｕ ， ｋ ａ Ｔｏ ａＭ ｔ ｗ Ｂ ｕ ｅａｙ ｔ ｐｌ Ｓ ｍ ａ ｅ ｉ Ｄ ｓ ， ． ｊ ｌ
将甲醛 、乙醛 、氨预热至一定温度后再引人装 有催化剂的反应器，在 ４０ ５ ℃下反应，催化缩合得到 ｎ吮和３ 甲基毗呢。总收率６％左右，其中毗吱约 比 一 ０
４％， 甲 ０ ３ 基毗陡约２ － ０
两者的比 例取决Ｉ 进料中
甲醛和乙醛的比例。 以丙烯醛代特甲醛和乙醛和氨反应，则生成的 产物主要为 ３ －甲基毗ｕ ，含少星的毗ｉｏ若在甲醛 ｋ ｒ ｋ － 和乙醛的混合物巾加少１的丙醛，能显著地提高３ ９ － 甲基毗咙的选择性，但不宜过星 ，否则会使毗Ｐ Ｑ和
3-甲基吡啶的合成
3-甲基吡啶的合成3-甲基吡啶是一种重要的有机化合物，在医药、农药、染料等领域都有广泛的应用。
下面是3-甲基吡啶的合成方法及反应机理的相关参考内容。
1.氧化碳羰基化合物法合成3-甲基吡啶：这是3-甲基吡啶合成的常用方法之一。
合成步骤如下：1）将肼和醛类或酮类化合物反应，生成肼内酯。
2）将肼内酯与二氧化碳作用，生成以酸性媒介下的吡咯柞酮。
3）用强碱将吡咯柞酮与甲醛反应，生成以酸性脱水媒介下的3-甲基吡啶的中间体。
4）最后，用酸或碱处理，转化中间体为3-甲基吡啶。
2.氨脱羧法合成3-甲基吡啶：这是另一种常用的合成3-甲基吡啶的方法。
合成步骤如下：1）将吡咯柞酮与马来酸酐反应得到马来酰吡咯柞酮。
2）将马来酰吡咯柞酮经氨处理得到3-甲基吡啶。
3.还原胺法合成3-甲基吡啶：这是一种简单高效的3-甲基吡啶合成方法。
合成步骤如下：1）选择合适的醛类和氨基苯甲酸酯，用催化量的铂作为氢化剂，在加热条件下反应得到3-甲基吡啶。
4.氯化亚锡法合成3-甲基吡啶：这是一种通过邻苯二甲酸酯生成3-甲基吡啶的方法。
合成步骤如下：1）将邻苯二甲酸酯与丙烯腈反应，生成丙烯酸邻苯二甲酯。
2）将丙烯酸邻苯二甲酯与氯化亚锡反应得到含有氯化亚锡的3-甲基吡啶环。
3）最后，用盐酸处理得到3-甲基吡啶。
5.合成机理：不同的合成方法涉及的反应机理略有差异。
以氧化碳羰基化合物法为例，其主要反应机理如下：1）肼与醛类或酮类反应生成肼内酯。
2）肼内酯与二氧化碳作用，生成以酸性媒介下的吡咯柞酮。
3）吡咯柞酮与甲醛反应发生加成、缩合和脱水反应，生成3-甲基吡啶的中间体。
4）最后，通过酸或碱处理中间体，将其转化为3-甲基吡啶。
总结：3-甲基吡啶的合成方法主要包括氧化碳羰基化合物法、氨脱羧法、还原胺法和氯化亚锡法等。
不同的合成方法涉及的反应机理各不相同，但都是通过一系列反应步骤将原料转化为3-甲基吡啶。
这些方法为3-甲基吡啶的合成提供了多样化的途径，在不同的应用领域中具有广泛的应用前景。
丙烯醛路线制备3-甲基吡啶研究进展
ｒ ｌ ｎ ｉｃ ｅ ｓｎ ｅｅ ｔ ｉ ｆ ３ — ｍｅｈ ｌｙ ｉ ｉ ｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｋ ｙ ｐ ｏ ｌｍ ａ ｏ ｏ ｓ ｌｅ ｔ ｅ ｓ ｌ — ｏｅ ｉ ｎ ｒ ａ ｉ ｇ ｓ ｌ ｃ ｖｔ ｏ — ｔ ｙｐ ｒ ｎ ｎ ｅ ｒ ｂ ｅ ｗ ｓ ｈ ｗ ｔ ｏ ｖ ｅｆ— ｉ ｙ ｄ ｈ ｈ
氧化 剂接 触 ， 引起 爆 炸 的危 险 。人 接 触 到 ３一甲 有
间体 ， 应用领域涉及农药 、 医药 、 香料 、 饲料添加剂等 行业 。主要 用 于生产 医用 和饲 料添加 剂烟酸 和烟酰 胺 Ｊ以及农 药方 面杀 虫 剂 （ 啶 甲胺类 杀 虫剂 、 １， 吡 苯
甲酰脲类杀虫剂 、 哒嗪酮类 杀虫剂等 ） 杀菌剂（ 、 氟
Ａｄ ａ ｃｓｉ ｅ ａ ａｉｎｏ ・ ｅｈ ｌｙ ｉｉｅｆｏ Ａｃｏｅｎ ｖ ｎ ｅ ｎＰｒｐ ｒ ｔｏ ｆ３—Ｍ ｔｙｐ ｒｄｎ ｒ ｍ ｒ ｌｉ
ＷＡＮＧ ｉ—ｒｉ ｇ．ＷＡＮＧ ａ Ｋａ ｕ ｎ Ｚｈ ｎ一
（ ｏ ｅｅｏ Ｃ ｅ ｉｒ ｎ ｌｃｌ ｎｉｅｒ ｇ Ｑ ｎｄ ｏＵ ｉｅｓｙ Ｃ ｌ ｇ ｆ ｈ ｍ ｓ ｙａ ｄＭｏ ｕａ Ｅ ｇ ｅｉ ， ｉｇａ ｎｖｒｉ ｌ的性 能和产物 的分离提纯做 了大量的实验 。本文认 为采用丙烯醛路线对于提
高反应选择性具有重要作用 ， 指出该路线 的关键 问题是解决其 自身聚合问题。
关键词：一甲基吡啶； ３ 丙烯醛 ； 反应选择性
中图分类号 ：Ｑ ５ ． Ｔ ２３２ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ０ — ２ Ｘ ２ １ ） １ ０ ３ 一 ３ １ ８ ０ １ （０ １ １ — ０ １ Ｏ ０
基吡啶或 Ｂ一 皮考啉。分子式为 ｃ Ｈ Ｎ， 相对分子
质量 ９ ．２ 是一种无色 、 ３１， 有不愉快气味的液体。沸 点 １３ ５Ｃ， 点 一１ ． ℃ ， 点 ４ ℃ ， 燃 温 度 ４．￣ 熔 ７７ 闪 ０ 引 ５０ 相对密度 （ ＝１ ０ ９ ， ０ ℃， 水 ） ．６ 溶于水 、 醚等多 醇、 数 有机溶 剂 。３一甲基 吡 啶 易燃 ， 明火 、 遇 高热 或 与
3甲基吡啶原材料
3甲基吡啶原材料
3-甲基吡啶的原材料通常为甲基乙烯、氨气和五氯化磷。
具体合成过程如下：
1. 将甲基乙烯和氨气置于封闭的反应器中，加热至反应温度（通常为130-150°C）。
2. 同时，在反应器中加入少量的五氯化磷作为催化剂，在有机溶剂（如正庚烷）的存在下进行反应。
3. 反应进行时，甲基乙烯与氨气发生聚合反应，生成3-甲基吡啶并释放出氢气。
4. 反应结束后，通过蒸馏和其他分离技术，将产物3-甲基吡啶从反应体系中分离出来，得到纯品。
需要注意的是，反应过程中的条件（如温度、催化剂等）以及使用的有机溶剂可能因操作者的具体需求而有所变化。
同时，由于该反应过程潜在的危险性（如氨气的毒性和易燃性），在工业生产中需要严格遵守相关的安全操作规程。
3-甲基吡啶的合成
3-甲基吡啶的合成
3-甲基吡啶是一种有机化合物，下面是一种合成3-甲基吡啶的常见方法：
合成路线如下：
步骤1: 乙腈与甲醇反应生成甲酸乙酯（甲醇催化）。
步骤2: 甲酸乙酯与甲胺反应生成3-甲基吡啶。
这是一种简化的合成路线，下面是具体的反应方程式：
步骤1:
CH3OH + CH3CN -> CH3COOCH3 + H2O
步骤2:
CH3COOCH3 + CH3NH2 -> CH3C5H4N + CH3OH
请注意，化学合成反应需要在适当的实验条件下进行，并且可能需要特定的试剂和催化剂。
此外，确保在实验室环境下进行实验，并遵循安全操作规程。
如果您打算进行实验，请确保拥有必要的化学知识和实验经验，或在有经验的化学专业人士的指导下进行操作。
1 / 1。
三氟甲基吡啶合成工艺流程
三氟甲基吡啶合成工艺流程
三氟甲基吡啶是一种重要的有机合成中间体，因其具有独特的化
学性质而被广泛应用。
它可以作为药物、染料和农药等方面的原料，
也可以用于制备高效的聚合物和催化剂。
本文将围绕三氟甲基吡啶的
合成工艺流程进行详细阐述。
首先，三氟甲基吡啶的合成可以通过以下几个步骤实现：
1. 吡啶的亲核位引入三氟甲基团：将吡啶和氟乙酸三氟甲基酯
在氮气气氛下加热，反应生成三氟甲基取代的吡啶酯物。
2. 吡啶酯的水解：将三氟甲基取代的吡啶酯物和水一起加入反
应器中，通过水解反应将其转化为三氟甲基取代的吡啶酸。
3. 吡啶酸的还原：将三氟甲基取代的吡啶酸加入反应器中，与
硼氢化钠反应，得到三氟甲基取代的吡啶醇。
4. 吡啶醇的氧化：将三氟甲基取代的吡啶醇加入反应器中，通
过氧化反应将其转化为三氟甲基取代的吡啶。
以上四个步骤就是三氟甲基吡啶的合成工艺流程。
其中，每个步
骤的运行条件和反应物单元需精心设计和控制，才能保证反应的高产
率和纯度。
值得一提的是，三氟甲基吡啶的合成工艺中，溶剂的选取和操作
技能也非常重要。
首先，溶剂必须具有良好的溶解性和反应性质，以
保证反应的进行和产率的提高。
同时，操作员必须掌握良好的操作技能，避免产生不良的环境污染和安全事故。
最后，三氟甲基吡啶的合成工艺流程虽然复杂，但却是一个非常
重要的有机化学合成过程。
其应用范围广泛，可以满足不同行业的需求。
因此，我们应该进一步研究和探索，提高工艺流程的效率和产率，为行业的发展做出更大的贡献。
丙烯醛路线制备3_甲基吡啶研究进展
图 1 丙烯醛和氨生成 3 － 甲基吡啶
Fig． 1 Acrolein and ammonia synthesize 3 － methylpyridine
在国内，王彩彬和李玉润［10］以 F － Al2 O3 （ 用氟 处理三氧化二铝） 为催化剂，以环氧丙烷为阻聚剂， 使丙烯醛与氨在气相固定床装置中合成 3 － 甲基吡
反应，产物吡啶碱为单一的 3 － 甲基吡啶，收率可达 1% 。3 － 甲基吡啶选择性得到了很大提高，反应副
到 33% ～ 60% 。
产物较少且不含 4 － 甲基吡啶，可有效降低吡啶碱
2． 2 以丙烯醛、甲醛和铵盐为原料
的分离难度，缺点是反应在较高压力下进行。
3 － 甲基吡啶的生产通常是通过气固接触完成
第 11 期
王开明，等： 丙烯醛路线制备 3 － 甲基吡啶研究进展
的，Helmut Beschke 等［15］采用尾气循环改进了该工 艺，提高了 3 － 甲基吡啶收率。
·33·
图 3 丙烯醛、乙醛和氨生成 3 － 甲基吡啶
Fig． 3 Acrolein ，acetaldehyde and ammonia synthesize 3 － methylpyridine
和 2 － 甲基吡啶，两种甲基吡啶总收率最高也只有 37． 4% （ 图 5） ，同时副产少量吡啶和 2，6 － 二甲基
醛、丙酮和氨气相催化反应，主产物为 3 － 甲基吡啶 吡啶，反应产物复杂，总吡啶碱收率较低。
图 5 丙烯醛、丙酮和氨生成 3 － 甲基吡啶
Fig． 5 Acrolein ，acetone and ammonia synthesize 3 － methylpyridine
·32·
山东化工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
丙烯醛路线制备3_甲基吡啶研究进展
丙烯醛路线制备3_甲基吡啶研究进展甲基吡啶是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于化学、医药和农药等领域。
目前，甲基吡啶的制备方法有很多，其中最常用的方法是丙烯醛路线。
本文将对丙烯醛路线制备3-甲基吡啶的研究进展进行综述。
首先是反应机理方面的研究。
丙烯醛和氨基化合物反应生成3-吡唑酮中间体，然后通过酸催化得到3-丙烯氧基吡啶。
之后，通过还原反应得到3-丙烯胺吡啶，最后通过N-甲基化反应得到3-甲基吡啶。
研究表明，反应机理中的各个步骤都是可控的，关键在于选择适当的条件和催化剂。
其次是反应条件方面的研究。
丙烯醛和氨基化合物的反应通常在中性或微酸性条件下进行。
反应温度一般在80-120℃之间，反应时间较长，需要几小时到几十小时不等。
此外，需要考虑溶剂的选择和反应物的摩尔比等因素。
最后是催化剂的研究。
在丙烯醛路线中，酸催化剂和还原剂是必不可少的。
常用的酸催化剂有硫酸、氯化亚砜和磷酸等，其中硫酸是最常用的。
还原剂一般选择硼氢化钠或氢气等。
此外，还有研究报道了使用离子液体和碱金属催化剂的方法，具有反应速度快、产率高等优点。
总之，丙烯醛路线制备3-甲基吡啶是一种有效的方法，已经取得了一定的研究进展。
随着化学合成方法的不断发展和改进，相信该方法在未来的应用中将发挥更重要的作用。
但是需要指出的是，仍然存在着一些问题需要解决，例如反应的选择性和产率的提高等。
因此，需要进一步深入研究，以找到更好的合成方法和催化剂，实现更高效、低成本的制备3-甲基吡啶的方法。
甲基吡啶生产工艺
甲基吡啶生产工艺
甲基吡啶是一种常用有机溶剂和化学中间体，在化工、医药等领域得到广泛应用。
本
文将介绍甲基吡啶的生产工艺，以及主要的制备方法。
目前，甲基吡啶的生产主要采用蒸馏法和氢氧化法两种方法。
蒸馏法：以吡啶为原料，通过甲醇蒸汽在高温下催化得到甲基吡啶。
该法具有反应速
度快、产率高的优点，但因为条件苛刻，而且废气中含有有毒的吡啶等物质，需要进行后
续处理，环保要求较高。
氢氧化法：将吡啶和甲醛经过用碱催化、臭氧氧化、乙酸酯化等步骤后生成甲基吡啶。
该法反应条件较为温和，适用范围较广，不会产生污染物，而且产品纯度高，因此在工业
生产中得到广泛选用。
二、甲基吡啶主要的制备方法
1. 您盐法：以吡啶和三甲基氯化铵为原料，通过氢氧化钠催化反应，生成甲基吡啶，然后经过蒸馏和晶体分离得到纯品。
该法反应容易进行，产率高，且无有毒副产物，适用
于工业生产。
2. 缩合法：以吡啶和甲醛为原料，通过常压或加压缩合反应，在碱性条件下生成甲
基吡啶。
该法反应温和，产率较高，但需要对产品进行后处理，以去除杂质和提高纯度。
3. 氨化法：以吡啶和甲醛为原料，通过加氢气和氨气反应制备甲基吡啶。
该法反应
温度适中，适用于工业规模生产，但设备投资较大。
总的来说，甲基吡啶的生产工艺和制备方法比较多样化，可根据生产需要灵活选择。
未来，还将采用新型催化剂、新技术和新工艺，提高甲基吡啶的生产效率和质量，推动甲
基吡啶的广泛应用。
丙烯醛_氨反应制备3_甲基吡啶的研究进展
2012年第31卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1113·化工进展丙烯醛/氨反应制备3-甲基吡啶的研究进展张弦1，晁自胜1，黄登高1，罗才武1，刘伟1，王开明2，潘金钢3（1湖南大学化学化工学院化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南长沙 410012；2青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛 266042；3北京华地博源生化科技有限公司，北京 100120）摘要：综述了丙烯醛/氨反应制备3-甲基吡啶的方法，主要包括液相釜式反应法、气相固定床反应法和气相流化床反应法3种。
介绍了这些方法的工艺特点，评述了其优缺点及所涉及的催化剂。
对丙烯醛/氨反应制备3-甲基吡啶过程所需要着重解决的问题进行了归纳总结。
并简介了3-甲基吡啶的合成机理。
同时，对于丙烯醛/氨反应制备3-甲基吡啶技术的发展前景也进行了展望，认为介孔材料和固体酸催化剂应用于该反应及合成机理的深入研究是未来的发展方向之一。
关键词：3-甲基吡啶；丙烯醛；液相法；气相法中图分类号：TQ 253.21 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2012）05–1113–08 Advances in the synthesis of 3-picoline via acrolein/ammonia reaction ZHANG Xian1，CHAO Zisheng1，HUANG Denggao1，LUO Caiwu1，LIU Wei1，WANG Kaiming2，P AN Jingang3（1 State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics，College of Chemisty and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410012，Hunan，China；2College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao Universityof Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China；3Beijing Huadi Boyuan Biochemical Technology Limited Company，Beijing 100120，China）Abatract：This paper reviewed the synthesis of 3-picoline via the reaction between acrolein and ammonia. It was reported up to now that there are mainly three approaches for the synthesis of 3-picoline from the reaction of acrolein with ammonia，i.e.，the liquid-phase reaction in stirring tank reactor，the gas-phase reaction in fixed-bed reactor and the gas-phase reaction in fluidized-bed reactor.The paper described the general features of these reaction processes，with comments on their advantages and disadvantages and the related catalysts. It addressed particularly the key issues in the reaction process of acrolein/ammonia to 3-picoline. The foreground of the mesoporous material and solid acid catalysts applied to the reaction and the mechanism researches of 3-picoline prepared from acrolein were also prospected，the mesoporous material and solid acid catalysts applied to the reaction and the mechanism researches were thought to one of the development direction.Key words：3-picoline；acrolein；liquid-phase method；vapor-phase method3-甲基吡啶是制备B族维生素、烟酸和烟酰胺的主要原料，还可以用来合成新型农药、香料及医药中间体[1-3]。
由丙烯醛合成3-甲基吡啶的研究进展
由丙烯醛合成3-甲基吡啶的研究进展摘要本文综述了由丙烯醛合成3-甲基吡啶的多种方法，认为有丙烯醛参与的反应具有很大的开发潜力，关键是开发高转化率和高选择性的催化剂以及寻找合适的原料来源。
关键词3-甲基吡啶丙烯醛催化剂收率THE STUDY ON SYNTHESIS OF 3-METHYLPYRIDINEFROM ACROLEINABSTRACT The methods of synthesizing 3-methylpyridine were briefly reviewed in thepaper. The synthesis of 3-methylpyridine with acrolein has prodigious potential to empolder. The key is how to develop catalysts with high conversion and high selectivity and look for the suitable way of materials.KEYWORDS 3-methylpyridine acrolein catalysts yield1. 前言3-甲基吡啶（3-Methylpyridine），又名β-甲基吡啶或皮考啉。
分子式为C6H7N，分子量93.12，是一种无色、有不愉快气味的液体。
沸点143.5℃，熔点17.7℃，闪点40℃，引燃温度500℃，相对密度（水=1）0.96。
溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。
3-甲基吡啶易燃，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起爆炸的危险。
人接触到3-甲基吡啶，会出现疲乏、全身无力、嗜睡等，重者出现神经系统症状，如步态不稳、短暂意识丧失等。
应密闭储存于阴凉通风处。
3-甲基吡啶是用途最广的吡啶衍生物[1]，是重要的化工原料和有机合成中间体，广泛应用于农药、医药等精细化工行业，主要生产杀虫剂（如吡啶甲胺类杀虫剂、苯甲酰脲类杀虫剂、哒嗪酮类杀虫剂等）、杀菌剂（如氟啶胺、啶斑肟、BC-723等）、除草剂（如二苯醚类除草剂、磺酰脲类除草剂、吡氟草胺等）[2]等，制备B族维生素烟酸和烟酰胺生产抗糙皮病的维生素、食品添加剂、饲料添加剂等[3]，亦可作溶剂、酒精变性剂、防水剂、树脂、橡胶促进剂、染料和香料的中间体[4]。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(Sc hool of Che m istry and Che m ical Engineeri n g , Sou t h eastUn i v ersity , Jiangsu N anji n g 211189
Abstr act The application and productive situa ti o n of 3-m ethyl p yri d i n e are i n troduced briefly . Its synthesi s
进步,该产品的新用途将不断被开发应用。
比利时的Re illy Che m ica ls公司及美国的Reill y Industries Inc公司是世界吡啶及其衍生物产量最大
的公司[1]
,欧洲是世界上最大的吡啶系列产品生产和消费地区, 2001年产量约60k, t消费量约36k, t其余产品全部出口,销往世界各地,是世界上吡啶系列产品出口量最大的地区。
以乙醛、甲醛、铵盐为原料,反应式如下
:
RolfD i n kel等
[12]
采用液相反应:在高压釜中加
入磷酸氢二铵的溶液并加热到235e ,然后在63m i n
之内连续加入乙醛与甲醛水溶液,控制反应压力3. 8~4. 0MPa。反应结束时用甲苯萃取产物。主要产物3-甲基吡啶68. 0%, 3-乙基吡啶15%。
收稿日期:2009-09-28
作者简介:姜枫(1987~,女,硕士生;通讯作者:肖国民(1967~,男,博士,教授,博导,主要从事吡啶及其衍生物的生产工艺研究,
E -ma i :l xiaogm @seu . edu . cn
P rogress of P re paration of 3-m ethyl pyr i d i ne
和RALP H等[5]
采用Ca O、Be O、Ba O和B 2O 3负载在Si、A l或Si-A l的混和物上等多种类型的催化剂。H EL MUT BES CHKE等
[6]
采用由
氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂,此催化剂对3-甲基吡啶的催化选择性最高,收率达到48. 5%,
此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000B 50B 100。该工艺采用流化床反应器,反应过程中通入氮气作为稀释剂,同时副产24. 8%的吡啶。由于原料丙烯醛价格较高,增加了成本。2. 1. 2丙烯醛丙醛氨法
3-甲基吡啶最早是从煤焦油中提取,分离困难而且产品纯度较低。目前3-甲基的吡啶的生产主要采用合成法,主要的合成工艺路线有以下5大类:
2. 1反应原料主要为丙烯醛及氨气2. 1. 1丙烯醛氨法
以丙烯醛、氨气为原料,反应式如下
:
这是古老的制备3-甲基吡啶的方法,早在1970年J OHN等[3]
申请了专利,通过气固相接触制备,采用磷酸和硼酸浸泡的Si-A l分子筛作催化剂,但主要产物是吡啶,而且转化率最高达到18. 5%。英国的GRAHA M等[4]
能力为3kt/a。另一家是南京红太阳集团的吡啶及其衍生物生产装置,其中3-甲基吡啶生产能力为1~2kt/a,这是我国吡啶生产方法与工艺技术取得的一大突破,较大程度地改变了我国吡啶系列原料一直依赖进口的局面和国内无化学合成吡啶碱生产的历史。
3-甲基吡啶的工艺开发具有广阔的市场前景,开发出具有自主知识产权的生产工艺具有重大的理论意义和经济价值。
啶的收率与ZS M -5分子筛中的Si/Al比的关系,发现当采用H ZS M -5催化剂时,随着Si/Al比的增加(30~280,催化剂对3-甲基吡啶的选择性降低,但总收率增加(29%~58%。
此外, 3-甲基吡啶含量受原料组成影响[11]
,采用Si O 2-A l 2O 3-Bi 2O 3为催化剂, 3-甲基吡啶的产量随着物料中甲醛和乙醛比的增加而增大,如下方程式所示
以丙烯醛、丙醛、甲醛、氨气为原料,反应式如下
:
齐轩等
[7]
的报道称保田晋一等将负载有Cd
(OH 2的A l 2O 3-Si O 2作为催化剂,采用玻璃材料的反应器,反应温度450e。反应原料丙烯醛、丙醛和甲醛应先气化,然后通入反应器。该反应结束后用水吸收,经色谱分析,反应的主产物是3-甲基吡啶(产物组成质量分数, 57%,下同和3, 5-二甲基吡啶(13%,只有少量吡啶(4%生成。
2. 2. 1醛氨法
以乙醛、甲醛和氨为原料,反应式如下
:
这是目前国内生产3-甲基吡啶的主要方法。甲醛、乙醛和氨气在催化剂作用下,在流化床或固定
床中反应,产物主要为3-甲基吡啶和吡啶。该路线在世界上应用也最为广泛,醛氨是基本化工原料,国内供应充足,价格低廉。
R. Ra machandra Rao等[8]
物。后来Yum i n等[10]
报道称采用Co改性的H ZS M
51
姜枫等3-甲基吡啶合成工艺路线进展20091Vo l 123, No . 10
化工时刊
-5分子筛催化剂可以使反应总收率达到67. 9%, 3-甲基吡啶的收率达到10. 7%。
R . R a m achandra Rao等
[8]
还研究了3-甲基吡
2. 3以三烯丙基胺为原料
三烯丙基胺法
齐轩等
[7]
报道仓桥敬等采用负ຫໍສະໝຸດ 型催化剂,将ZnO负载在A l 2O 3或Si O 2上。采用气相反应,反应
:
此方法采用乙醇代替乙醛,类似醛氨法采用气固相接触催化反应。此工艺主要的产品为3-甲基吡啶和2-甲基吡啶,副产4-甲基吡啶。KULK ARN I S J等[13]
对催化剂ZS M -5(150与W -ZS M -5进行
了研究。当采用同样的原料比、时空速度和反应温度,催化剂ZS M -5(150的选择性要优于W -ZS M -5, 3-甲基吡啶的产率分别为18. 5%与10. 3%,均有2-甲基吡啶副产品。
K eyw ord s 3-methyl p yri d i n e synthesis catalysts
3-甲基吡啶是重要的化工原料和有机中间体,广泛用于农药、医药、香料、染料、日用化学品、饲料添加剂等精细化工行业,其中生产烟酸和烟酰胺是3-甲基吡啶的主要消费领域。我国是世界上饲料大国,在国内烟酸和烟酰胺主要用于生产饲料。此外, 3-甲基吡啶还可以合成多种系列化的衍生产品,它们多为高附加值、专用型的精细化工中间体,如3-吡啶甲胺、3-吡啶甲醇、5-氯烟酸等。随着科学技术的
52
化工时刊20091Vo l 123, No. 10论文综述5Re vi e w s 6
可见产物与醛铵法相似,主要为3-甲基吡啶和3-乙基吡啶。与醛铵法相比较,以六次甲基四胺代替甲醛和氨增大了总的收率,但3-甲基吡啶的收率并未增加,主要增加了3-乙基吡啶的生成,但反应的主产物仍为3-甲基吡啶。三聚乙醛的加入增加了3-甲基吡啶的产率。此工艺在原料六次甲基四胺丰富的地区可以推广。
id i n e methylati o n method . et a. l Acrol e i n method and pyridine methylation me t h od are descri b ed in deta i. l The criti 2ca l point is the exp l o re of effic ient ca talysts .
2000年比利时瑞利公司与南通醋酸化工厂合作建立的吡啶系列产品生产装置
[2]
,填补了我国合成
法生产吡啶及其衍生物的空白,其3-甲基吡啶生产
50第23卷第10期
2009年10月
化工时刊
Chem i c a l I ndus try Tm i e s
Vo. l 23, No. 10
O c t . 10. 2009
此工艺和醛氨法工艺十分的相似,但产物组成不同,副产2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,由于4-甲基吡啶与3-甲基沸点仅相差1e ,给分离带来了困难,工艺成本提高。2. 2. 4醛胺法
以乙醛或三聚乙醛、六次甲基四胺为原料,反应式如下
:
此工艺采用铵盐作为反应溶剂,以六次甲基四胺代替甲醛和氨,采用高压液相反应。DI N KEL ROLF等[14]
论文综述
5Rev i e w s 6
do:i 10. 3969/j . issn . 1002-154X. 2009. 10. 015
3-甲基吡啶合成工艺路线进展
姜枫肖国民吕建华
(东南大学化学化工学院,江苏南京211189
摘要简要介绍了3-甲基吡啶的用途、生产状况。总结了国内外以不同原料合成3-甲基吡啶的方法,包括丙烯醛氨法、醛氨法、三烯丙基胺法、2-甲基戊二腈法、吡啶甲基化法等5大类12种方法。并对醛氨法和最近研究热点吡啶甲基化法合成3-甲基吡啶作了详细介绍,指出开发高转化率和高选择性的催化剂是3-甲基吡啶合成工艺的关键。关键词3-甲基吡啶合成催化剂
methods st u died at ho me and abroad are a lso revie wed . Thare are 12sorts ofmethods in 5c lasses, such as acrolein and a mmonia method, aldehyde and a mmonia method , tria llyla m i n em ethod , 2-methylgl u taronitrile method and pyr 2
由此可见液相反应改变了反应产物组成,增大了3-甲基吡啶的收率,使3-甲基吡啶成为主要的产物且产物中不含吡啶。此工艺还可选用乙醛和甲醛的聚合物如三聚乙醛和三氧杂环己烷进行反应,乙醛也可以用丙烯醛代替,铵盐还可以为醋酸铵、氯化铵、溴化铵、氟化铵、钼酸铵、苯甲酸铵、硫酸铵等。2. 2. 3醇醛法
以乙醇、甲醛和氨为原料,反应式如下
同时以Pb-ZS M -5为催化剂研究了3-甲基吡啶的产率与原料组成的影响。结果表明:产物中3-甲基吡啶随反应原料中乙醇比例的增加而减少;极端