导电聚苯胺的掺杂及掺杂机理

一．掺杂机理

亚胺中的氮原子是质子酸掺杂聚苯胺的主要位置,确保必要的条件下进行有效的质子酸掺杂是苯二胺结构和醌二亚胺结构两个在同一时间存在[47、35]。由聚苯胺的结构式可知,不同的y 值,对应的氧化还原状态不同。当质子酸掺杂聚苯胺,质子到聚合物分子的主链,使聚苯胺主链带正电,为保持整个聚苯胺分子的电中性,阴离子也掺杂到聚苯胺主链。研究表明,质子酸的质子将在主链的碳原子上进攻,质子的掺入可以使本征态的聚苯胺转变为的亚胺盐[48-49],使得电导率大大提高。经过掺杂的聚苯胺,单极化子和双极化子同时存在于分子链上[50]。如图5.1,单极化子和双极化子在分子链上互相转化传递,在这过程中传播电荷。并且在掺杂态的导电聚苯胺中,载流子是由单双极化子共享的。在本实验中,对于无机酸分子而言,PO4

3-对阴离子体积较小,扩散速度比较快,但是无机酸掺杂的聚苯胺耐蚀性和导电性普遍较差,这是因为无机酸掺杂过程比较简单,容易控制。当使用分子相对较大的有机酸掺杂时,其对阴离子SO32-离子体积较大,得到的聚苯胺的耐蚀性和导电性就能得到较大改善。

图5.1 掺杂聚苯胺载流子的生成过程

二.聚苯胺的掺杂改性

导电聚合物结构最突出的特点是共轭聚合物链结构及其掺杂特性。共轭聚

合物的本征态处于半导态或绝缘态，p(空穴)型或n(电子)型掺杂后转变为导电

态。导电聚合物的p型掺杂是指其共轭主链失去电子同时伴随对阴离子的嵌入，

n型掺杂则是指其共轭主链得到电子同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌入使

导电聚合物整体上呈现电中性。导电聚合物共轭主链上每单体单元对应的对离

子数称为掺杂浓度，对于几种常见的导电聚合物，聚乙炔的掺杂浓度为0.1~0.2，

聚吡咯和聚噻吩为0.25~0.35，聚苯胺为0.4~0.5。导电聚合物的掺杂结构涉及对

离子的掺杂，更一般地，只要有电荷注入共轭聚合物的主链，都可以称为掺杂。

导电聚合物的掺杂包括给体或受体的电荷转移——化学掺杂、电化学氧化还原

——电化学掺杂、界面电荷注入——界面电荷掺杂。

(1) 化学掺杂。最初发现的具有高达10

5

S/cm的碘掺杂导电聚乙炔，就是通过化学掺杂实现的，化学掺杂包括p型掺杂和n型掺杂两种。通常所说的聚苯胺的质子酸掺杂也是化学掺杂的一种。碱式聚苯胺共轭链上的N原子与质子酸中的

质子相结合，并使质子上的正电荷离域到聚苯胺的共轭主链上形成p型掺杂的

聚苯胺链，同时质子酸中的阴离子成为对阴离子。聚苯胺的这种质子酸掺杂特

性为制备导电聚苯胺及可溶性导电聚苯胺创造了条件。

(2) 电化学掺杂。电化学掺杂是指通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂。

许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学p型掺杂/脱掺杂(氧化/再还原)过程，

在低电位区又可发生电化学n型掺杂/脱掺杂(还原/再氧化)过程。

但有些导电聚合

物，例如聚吡咯和聚苯胺等，因其发生n型掺杂的电位太低而无法观察到n型掺

杂/脱掺杂反应。发生电化学p型掺杂反应时，共轭链被氧化，其价带失去电子

并伴随对阴离子的掺杂。研究导电聚合物电化学性质的常用方法有循环伏安法、

电化学在位吸收光谱法、电化学石英晶体微天平和电化学交流阻抗法等。导电

聚合物的这种可逆的电化学掺杂/脱掺杂特性使其有可能用作电池和电化学超

电容的电极材料。同时，又由于导电聚合物在电化学掺杂/脱掺杂的过程中会

伴随颜色的变化，所以也可用作电致变色器件的电极材料。

(3)界面电荷注入掺杂:在电场的作用下电荷可以直接从金属电极通过接触界面注入

共轭聚合物，形成共轭聚合物的电荷掺杂，空穴注入共轭聚合物的价带形成p型掺

杂，而电子注入共轭聚合物的导带形成n型掺杂.

(2) 电化学掺杂;电化学掺杂是指通过电化学反应实现导电聚合物的掺杂。

许多共轭聚合物在高电位区可发生电化学p型掺杂/脱掺杂(氧化/再还原)过程，

在低电位区又可发生电化学n型掺杂/脱掺杂(还原/再氧化)过程。

(1) 化学掺杂:就是通过化学掺杂实现的，化学掺杂包括p型掺杂和n型掺杂两种。通常所说的聚苯胺的质子酸掺杂也是化学掺杂的一种。

在聚合物半导体器件，如聚合物发光二极管和聚合

物场效应管中，。这种掺杂与前面提到的化学掺

杂和电化学掺杂有所不同。因为这种情况下没有对离子的存在。电荷注入掺杂

在聚合物半导体电子器件和光电子器件中有重要的应用，最近，Bell实验室利用

聚合物场效应管技术，通过这种电荷注入掺杂观察到了导电聚合物的超导现象，可见电荷注入掺杂的重要性。