第二章沉淀分离(1-6节)

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2 沉淀分离技术

第二讲沉淀分离技术2学时※、通过本章学习应掌握的内容1、什么是沉析？2、沉析法纯化蛋白质的优点有哪些？3、沉析的一般操作步骤是什么？4、何谓盐析？其原理是什么？5、盐析操作时常用的盐是什么？6、影响盐析的主要因素有哪些？7、有机溶剂沉析法的原理是什么？8、影响有机溶剂沉析的主要因素有哪些？9、等电点沉析的工作原理是什么?10、其它常用的沉析方法有哪些？一、沉淀分离的目的及其方法沉淀分离技术是经典的化学分离技术.沉淀的概念是指溶液中的介质在适当条件下由液相变成固相而析出的过程.沉淀技术的目的包括两个:⑴通过沉淀使目标成分达到浓缩和去杂质的目的。

当目标成分是以固相形式回收时，固液分离可除去留在溶液中的非必要成分；如果目标成分是以液相形式回收时,固液分离可使不必要的成分以沉淀形式去除.⑵通过沉淀可使已纯化的产品由液态变成固态，有利于保存和进一步的加工处理。

沉淀分离技术通常包括下列各种沉淀方法:⑴无机沉淀剂沉淀分离法:通常是以盐类作为沉淀剂的一类沉淀方法,如盐析法，多用于各种蛋白质和酶类的分离纯化，以及某些金属离子的去除。

常用的沉淀剂有:硫酸铵、硫酸钠、柠檬酸钠、氯化纳等.⑵有机沉淀剂沉淀分离法：以有机溶剂作为沉淀剂的一种沉淀分离方法,多用于生物小分子、多糖及核酸类产品的分离;有时也用于蛋白质的沉淀和金属离子的去除；用于酶的沉淀分离时，易导致酶的失活。

常用到的沉淀剂有:丙酮、乙醇、甲醇等.⑶非离子多聚体沉淀剂沉淀分离法:采用非离子型的多聚体作为目标成分的沉淀剂,适用于生物大分子的沉淀分离,如酶、核酸、蛋白质、病毒、细菌等。

典型的非离子型多聚体是聚乙二醇（PEG），根据其相对分子量的大小，有PEG600、PEG4000、PEG20000等型号.⑷等电点沉淀法：主要是利用两性电解质在等电点状态下的溶解度最低而沉淀析出的原理。

适用于氨基酸、蛋白质及其它属于两性电解质组分的沉淀分离，如大豆蛋白“碱提酸沉”的提取方法。

沉淀分离（PDF）

第二章沉淀分离技术（Precipitation）1. 沉淀分离概述2. 无机沉淀剂沉淀分离法3. 有机沉淀剂沉淀分离法4. 等电点沉淀分离法5. 其他沉淀分离技术2.1 沉淀分离概述沉淀——溶液中的溶质由液相变成固相析出的过程。

沉淀分离——利用沉淀剂或者一定的物理化学方法使得溶液或者均匀分散体系的溶质溶解度降低而形成无定型固体沉淀从液相中析出的过程。

沉淀分离的目的：（1）通过沉淀使目标成分浓缩和去除杂质；（2）通过沉淀将已经纯化的产物由液态变为固态，便于保存和进一步加工。

沉淀法用于分离纯化应该是有选择性的，即有选择地沉淀杂质或有选择地沉淀所需成分。

沉淀法的操作步骤：z加入沉淀剂，z陈化，促进粒子生长；z离心或过滤，收集沉淀物沉淀分离法分类（1）无机沉淀剂沉淀法（2）有机沉淀剂沉淀法（3）有机聚合物沉淀法（4）共沉淀法（5）等电点沉淀法（6）选择性变性沉淀法2.2无机沉淀剂沉淀分离法(盐析法) 优点：成本低、无需专门的设备、易于操作、安全性高、对生物活性成分的破坏也小；缺点：通常选择性不好，往往有共沉淀产物，一般作为粗提纯操作，还需要与其他分离方法配合使用。

在高浓度中性盐存在的情况下，蛋白质等生物大分子在水溶液中的溶解度降低并沉淀析出的现象称为盐析。

盐析法的原理两性高分子电解质（amphotericpolymer ），主要由疏水性各不相同的氨基酸组成。

蛋白质表面由不均匀分布的荷电基团形成荷电区、亲水区和疏水区构成。

大部分蛋白质溶于水是以一种亲水胶体的形式或大分子溶液存在的。

蛋白质的特性蛋白质溶液的稳定性电荷稳定性：蛋白质分子间静电排斥作用空间稳定性：蛋白质周围的水化层（hydration shell)可以使蛋白质形成稳定的胶体溶液可通过降低蛋白质周围的水化层和双电层厚度（ζ电位）降低蛋白质溶液的稳定性，实现蛋白质的沉淀。

zVan der Waals 力z Keeson 引力（偶极力）z Debye 引力（诱导力）zLondon 引力（色散力）蛋白质分子间的相互作用的位能取决于离子强度。

第二章沉淀分离法

第二章沉淀分离法沉淀分离(separation by precipitation)法是在试液中加入适当的沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相相分离的方法。

沉淀分离法是一种经典的化学分离方法，该法需经过过滤、洗涤等步骤，操作较为烦琐费时，但通过改进分离操作，使用选择性较好的沉淀剂，可以加快分离速度，提高分离效率，因此至今仍得到广泛的应用。

本章主要介绍无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离法、均相沉淀分离法和共沉淀分离法四类方法。

§2-1 无机沉淀剂分离法一些离子的氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐和卤化物等具有较小的溶解度，借此可以进行沉淀分离。

另外还有一些离子可以被还原为金属单质而被沉淀分离开。

一、沉淀为氢氧化物1．氢氧化物沉淀与溶液pH 值的关系可以形成氢氧化物沉淀的离子种类很多，根据各种氢氧化物的溶度积，可以大致计算出各种金属离子开始析出沉淀时的pH 值。

例如Fe(OH)3的K sp =4×10-38，若[Fe 3+]=0.010mol.L -1，欲使Fe(OH)3析出沉淀，则必须满足以下条件：383104]][[⨯>-+OH Fe010.0104][383--⨯>OH112.106.1][---⨯>L mol OH8.11<pOH 2.2>pH由此可见，欲使0.010mol.L -1 Fe 3+析出Fe(OH)3沉淀溶液的pH 值应大于2.2。

当溶液中残留的Fe 3+的浓度为10-6 mol.L -1时，即99.99%的Fe 3+已被沉淀，可以认为沉淀已经完全，此时的pH 值为：第二章沉淀分离法1113638.104.310100.4][-----⨯=⨯=L mol OH 5.10=pOH 5.3=pH根据类似的计算，可以得到各种氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH 值，但是这种由K sp 计算得到的pH 值只是近似值，与实际进行氢氧化物沉淀分离时所需控制的pH 值往往还存在一定的差异，这是因为：（1）沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、颗粒大小等条件有关，也随陈化时间的不同而改变。

第二章沉淀分离法.

二、沉淀分离法的特点
优点： 1.简单、价廉; 2.可大批量处理; 3.(和重量法结合)准确度高. 缺点: 1.对大多数金属选择性不强; 2.耗时.
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第一节沉淀分离法
三、沉淀的类型与形成条件晶形沉淀和无定形沉淀的比较
晶形沉淀
外观颗粒状
无定形沉淀
胶状和絮状
直径
性质
大，0.1-1m
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b) NH 3 NH 高价与一、二价M及易与NH3配位的M分离沉淀部分沉淀溶液
Mg2+、Ca2+、Sr2+、 2+ Ba 及 Ag( NH3 )2 `
（ pH=8~10 ） 4
第一节沉淀分离法
Mn2+ Hg2+、Be2+、Fe3+、 Al3+、Cr3+、Bi3+、 Fe2+ Sb3+、Sn4+、Ga3+、 2+ Pb Ti4+、Zr4+、Hf4+、 Th4+、Mn4+、Nb （Ⅴ）、Ta（ Ⅴ ）、 U（Ⅵ）、稀土

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3.4 10
11
pOH=10.5
pH=3.5(沉淀完全)
[注意]: 上面的计算是近似的。
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第一节沉淀分离法
原因:
1）无定形沉淀的KSP与沉淀的形态、陈化情况有关。 2）KSP应考虑，用活度积。 3）溶液中不仅有［Fe3+］，还有Fe(OH)2+、 Fe(OH)+２等。
第一节沉淀分离法
1. 沉淀为氢氧化物
1)氢氧化物沉淀与溶液pH的关系

第二章沉淀分离法详解

一、沉淀为氢氧化物
1．沉淀与溶液pH关系溶度积Ksp →物质开始生成沉淀时的大约pH值
例： [Fe3+]=0.010 mol.L-1， Fe(OH)3沉淀时的pH
值条件？
3 3 38 [ Fe ][ OH ] K 4 10 当 sp
开始生成沉淀
[OH ] 1.6 1012 mol.L1
CH3CSNH2 + 2H2O + H+ = CH3COOH + H2S + NH4+ CH3CSNH2 + 3OH- = CH3COO- + S2- +H2O + NH3
与金属离子发生均相沉淀，获得的硫化物沉淀性能就有所改善，易于过滤、洗涤，分离效果较好。
三、其他沉淀形式
1．沉淀为硫酸盐
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+
酒石酸铵丁二酮溶液肟
Be、Fe、Ni、Pd、Pt2+
Al、As、Sb、Cd、Cr、 Co、Cu、Fe、Pb、 Mn、Mo、Sn、Zn
8-羟基喹啉
Sb5+、As、Ge、Ce、乙酸铵溶 Al、Bi、Cr、Cu、Co、Ga、液 In、Fe、Hg、Mo、Ni、Nb、 Pt、Se、Te Pd、Ag、Ta、Th、Ti、W、U、 Zn、Zr 氨性溶液 Al、Be、Bi、Cd、Ce、Cu、 pH7.5 Ga、In、Fe、Mg、Mn、Hg、 Nb、Pd、Sc、Ta、Th、Ti、U、 Zr、Zn、RE Cr、Au
（2）氨水＋铵盐缓冲溶液
调节溶液的pH值为8~10，高价金属离子沉淀，与大部分一、二价金属离子分离。
另一方面，Ag+、Cu2+、Co2+等离子因形成氨络阴离子留于溶液中。

第2章沉淀分离法

如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+ 与Fe3+。（2）控制pH值选择合适的沉淀剂：不同金属形成氢氧化物的 pH值、及介质不同。（3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀。（4）加入掩蔽剂提高分离选择性
第2章沉淀分离法
c. 影响金属氢氧化物沉淀pH值的因素
第2章沉淀分离法
2、沉淀分离方法特点
➢ 沉淀法是最古老、经典的化学分离方法。虽然，沉淀分离需经过过滤、洗涤等手续，操作较繁琐费时；某些组分的沉淀分离选择性较差，分离不完全。但由于应用范围广、不需特殊设备，沉淀分离法仍然是一种常用的分离方法。
第2章沉淀分离法
在应用沉淀分离技术时,需要考虑三种因素
4). pH 值的调节
蛋白质溶液中的溶质溶解度受pH值影响 , 一般在等电点的溶解度最低, 将pH值调节到溶液中多数蛋白质带有相同的净电荷, 可减少蛋白质之间的相互作用, 防止共沉淀。利用改变溶液的pH值可实现有选择的分段沉淀, 另外, pH值与离子强度有协淀分离中用作沉淀剂。
(4)
、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与其
共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢
氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。
第2章沉淀分离法
b. 氢氧化物沉淀分离的特点：
1. 金属氢氧化物沉淀的溶度积相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。 2. 氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。（1）采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。
S 为蛋白质溶解度（g/L）； β 为I=0时lg S，它取决于溶质的性质； kS 为盐析常数，主要决定于加入盐的性
质及Pr性质。 I 为盐离子强度（mol/L）

第二章_沉淀分离技术

2.有机沉淀剂沉淀分离法
多用于小分子物质、多糖、核酸等分离，通常使用有机物作为沉淀剂，如丙酮、乙醇、甲醇等。

3.非离子多聚体沉淀剂分离法
用于大分子沉淀分离（酶、核酸、蛋白质、病毒、细菌）；聚乙二醇
5
沉淀分离技术常见方法

4.等电点沉淀法
利用两性电解质在等电点状态下的溶解度最低而沉淀析出。如，大豆蛋白“碱提酸沉”
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（二）蛋白质的等电点沉淀分离
例如：大豆蛋白的提取－碱提酸沉法 pH为0.5时，50％左右溶解； pH为2时， 85 ％左右溶解； pH 为 4.2 ～ 4.3 时，基本不溶解；当pH升至6.5时，溶解达85％，当pH 为12时，达90％。

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碱提酸沉法分离大豆蛋白
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（3）生成三元络合物的有机沉淀剂
即配位化合物，为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。
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（二）有机溶剂的选择

2.沉淀有机成分的有机沉淀剂：甲醇、乙醇、丙酮、二甲亚风、乙腈、异丙醇、乙腈等食品中蛋白质、酶类、核酸、糖类、氨基酸-乙醇甲醇、丙酮具毒性
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无机沉淀剂沉淀分离法缺点

分离的选择性较差分离的灵敏性较差
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第三节有机沉淀剂沉淀分离法
22
基本原理

有机沉分离法能够将溶质如酶和蛋白质等从溶液中沉淀出来，主要原因： 1.有机溶剂降低了溶液的介电常数
溶质分子间静电作用力增强，溶质与溶剂分子间相互作用降低，导致溶质分子发生聚合而析出；

第二章沉淀分离法

采用水蒸汽蒸馏时被纯化物质须兼备下列条件：
1．不溶或难溶于水。 2．与沸水或水蒸汽长期共存不发生任何化学反应。 3．在100℃附近有一定的蒸气压，一般不小于5mmHg。
3、减压和真空蒸馏：
减压蒸馏，亦称真空蒸馏(vacuum distillation)
是实验室中常用的基本操作之一。
已知液体的沸点是指它的蒸气压等于外界大气压时的温度。所以液体沸腾的温度是随外在压力的降低而降低的。因而用真空泵连接盛有液体的容器，使液体表面上的压力降低，即可降低液体的沸点。
2、水蒸气蒸馏：
（常用在与水不相溶的、具有一定挥发性的有机化合物的分离和提纯上。）
下列情况下采用水蒸汽蒸馏分离纯化产物效果较好：
1．有机物沸点较高，在沸点时易分解，不能用常压蒸馏纯化。 2．要从含大量树脂状不挥发或固体杂质反应混合物中分离挥发性产物。 3．用其他方法分离纯化时，操作有一定困难的有机化合物。
这种在较低压力下进行蒸馏的操作称为减压蒸馏，
减压蒸馏时物质的沸点与压力有关。
• 减压蒸馏就是从蒸馏系统中连续地抽出气
体，使系统内维持一定的真空度。依真空度的高低有粗真空、中度真空和高真空之分
减压蒸馏装置
减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护和测压四部分组成。
4、共沸蒸馏
�� 根据蒸馏曲线可知，混合组分在一定温度下形成的共沸混合物是不能利用常压蒸馏的方法将其各个分开－－因为在共沸混合物中，与液体平衡的蒸气组分与液体本身组成相同。因此，可以采用在物料体系中加入共沸剂，使之与一个或几个待分离成分形成具有最低（或最高）共沸点的共沸物，使需要分离的化合物间的相对挥发度增大以达到分离目的。应用：1. 除去溶剂中的水分；

第二章沉淀分离法

常用的无机元素及化合物的挥发形式
表 2-9 无机元素及化合物的挥发形式挥发形式元素及化合物单质卤素、I2（升华）氧化物 CO2、SO2、RuO4、OsO4、SeO2、TeO2、 As 2O3 氢化物 NH3、P H3、 As H3、 Sb H3、 H2S、 H2Se、 H2Te、卤化氢等氟化物 BF3、SiF4 氯化物 HgCl2、 Ce Cl4、 AsCl3、 SbCl3、 SnCl4、 SeCl2、 SeCl4、 SeCl6、 TeCl2、TeCl4、CrO2Cl2 溴化物 CdBr2、 CeBr4、 AsBr3、SbBr2、 3、SnBr4 酯类 B（ OCH3） 3、 B（OCH2CH3） 3
依据原理:容度积原理.
沉淀分离法：
1. 对沉淀的要求：
（1）沉淀溶解度必须很小（2）沉淀易于过滤（3）沉淀力求纯净
2. 常用的沉淀剂
2.1 无机沉淀剂氢氧化物、氨、硫化物等沉淀剂 2.2 有机沉淀剂草酸、铜试剂、铜铁试剂
一、常量组分的富集和沉淀分离
1、无机沉淀剂 1）氢氧化物沉淀大多数金属离子能形成M(OH)n↓，且溶解度差别大，可控制pH实现分离缺点 • 选择性较差 • 共沉淀现象严重 • 故分离效果不理想
2）硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成 MHSO4盐加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4 溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 3）卤化物沉淀氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III), Ni(II), V(V)Mo(VI)等分离

第2章沉淀分离法1

第2章沉淀分离法§2.1 概述 §2.2 常量组分的沉淀分离法 §2.3 微量组分共沉淀分离富集法 2.1 概述沉淀分离法（Separation by Precipitation ）是利用沉淀反应把待测组分与干扰组分分离的方法。

即依据溶度积原理，在样品溶液中加入适当沉淀剂，控制一定条件使某一组分离子以一定组成的固相形式析出，经过滤、离心等方法将固液两相分开。

从而达到分离的目的。

将被测组分沉淀沉淀与其他组分分离后，经过过滤、洗涤、烘干、称重，计算其含量或浓度。

对于痕量组分，此种方式是不可行的。

要达到沉淀的溶度积，必须加入大量的沉淀剂，引起副反应；沉淀的量太少，无法过滤和称重。

将干扰组分沉淀加入合适的沉淀剂，与干扰组分反应生成沉淀，从而与被测组分分离。

例：分析高纯银中痕量组分时，在1 mol/L HNO 3介质中，用AgCl 沉淀除去Ag ，使之与Co 、Ni 、Cd 、Cu 等痕量组分分离。

在6 mol/L 硫酸中沉淀PbSO 4，使主要成分Pb 与痕量组分Ag 、Cd 、Cr 等分离。

优点：操作简便，设备简单，适于大量生产。

缺陷：费时，分离过程受共沉淀、沉淀溶解度等因素影响，使待分离的目标产物不纯；而加入的沉淀剂可能会影响后继操作。

应用离子定性鉴定的硫化氢分离分组系统、岩石全分析的经典分析系统共沉淀分离法广泛用于放射性元素或核素的浓集、核反应化学研究、人工放射核素的生产和分析等领域。

工业分析化学：原材料分析、产品鉴定、过程控制分析、基体元素的分离、微量及痕量元素的分离富集、形态分析 2.1.1 沉淀分离法的基本要求沉淀应尽可能完全（由于溶解引起的损失应降低到最低）。

根据分析化学的误差理论，可认为溶液中残留的金属离子浓度应低于10-6mol/L沉淀最好呈粒状和结晶状（晶形沉淀有利于过滤和洗涤）沉淀应不带入其他杂质（夹杂、吸留和混晶）沉淀最后有固定组成（便于重量法测定，与分离无关）。

第2章沉淀分离法

2、硫化物沉淀分离
原理能形成难溶硫化物沉淀的金属离子约有 40余种，除碱金属和碱土金属的硫化物能溶于水外，重金属离子个分别在不同的酸度下形成硫化物沉淀。因此在某些情况下，利用硫化物进行沉淀分离还是有效的。
硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂是H2S。 H2S是二元弱酸，溶液中的[S2-]与溶液的酸度有关，随着[H+]的增加，[S2-]迅速的降低。因此，控制溶液的pH值，即可控制[S2-]，使不同溶解度的硫化物得以分离。
沉淀剂：H2S
约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；
各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；
根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有
关，控制溶液pH 可控制分步沉淀。
H2S 有毒，气味难闻；选择性差。
2、硫化物沉淀分离的特点
（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。（2）硫化物沉淀分离的选择性不高。
②对于一些活性物质( 如酶、蛋白质等 )的沉淀分离,必须考虑沉淀方法对目标成分的活性和化学结构是否破坏；
③对于食品和医药中的目标成分的沉淀分离, 必须充分估量残留物对人体的危害.
二、沉淀分离法的分类
沉淀分离法分为：沉淀分离法和共沉淀分离法。两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量组分的分离（毫克数量级以上); 共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离(小于 1mg/mL). 根据分离的对象不同，沉淀分离的方法和技术也有较大差异。因此，分为无机离子及化合物的分离和有机及生物化合物的分离两大类讨论。
三、常用的沉淀分离方法及试剂
（一）无机离子及化合物的分离
1. 氢氧化物沉淀分离 2. 硫化物沉淀分离 3. 共沉淀分离法 4. 常用无机沉淀剂 5. 常用有机沉淀剂 6. 常用无机共沉淀剂 7. 常用有机共沉淀剂

第2章沉淀法

2 、有机溶剂沉淀法
⑴基本原理
有机溶剂对于许多蛋白质（酶）、核酸、多糖和小分子生化物质都能发生沉淀作用，是较早使用的沉淀方法之一。其原理主要是： ①降低水溶液的介电常数，向溶液中加入有机溶剂能降低溶液的介电常数，减小溶剂的极性，从而削弱了溶剂分子与蛋白质分子间的相互作用力，导致蛋白质溶解度降低而沉淀。 ②由于使用的有机溶剂与水互溶，它们在溶解于水的同时从蛋白质分子周围的水化层中夺走了水分子，破坏了蛋白质分子的水膜，因而发生沉淀作用。
（1）盐分级沉淀
①盐的选择
一般进行蛋白质沉淀时，常选用是硫酸铵。因为硫酸铵与其他盐(如氯化钠、硫酸钾等)相比，具以下优点： ①溶解度大，对温度不敏感，当水的温度是25℃ 时，硫酸铵的饱和溶解度(即每升溶剂可溶解盐的克数)为769g(其摩尔浓度为4.1mol／L)，当水的温度降至0℃时，其饱和溶解度高达679g(其摩尔浓度为 3.9mol／L) 这是其他盐类所不具备的。由于酶和各种蛋白质通常是在低温下稳定，因而盐析操作也要求在低温下（0～4℃）进行。
有机溶剂沉淀法的优点是：
①分辨能力比盐析法高，即一种蛋白质或其他溶质只在一个比较窄的有机溶剂浓度范围内沉淀。 ②沉淀不用脱盐，过滤比较容易（如有必要，可用透析袋脱有机溶剂）。因而在生化制备中有广泛的应用。
其缺点：对某些具有生物活性的大分子容易引起
变性失活，操作需在低温下进行。
⑵有机溶剂的选择和浓度的计算用于生化制备的有机溶剂的选择首先是要能与水互溶。沉淀蛋白质和酶常用的是乙醇、甲醇和丙酮。为了获得沉淀而不着重于进行分离，可用溶液体积的倍数：如加入一倍、二倍、三倍原溶液体积的有机溶剂，来进行有机溶剂沉淀。
此法比加入固体硫酸铵沉淀法温和，但是对于大体积样品不适用。因为硫酸铵溶液的大量加入，将导致样品溶液体积增加。例如，当样品达到50％硫酸铵饱和度时，其体积增加一倍。

第二章沉淀分离法1讲解

往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度会减小。
原因：减小了溶剂化作用和较低的介电常数（ε水＝78.5， ε乙醇＝24 ）
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2.1.5 温度
沉淀的溶解，绝大部分是吸热反应，其溶解度一般随温度的升高而增大。
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2.2速度 Q : 沉淀生成前沉淀物质的过饱和浓度 S : 沉淀的溶解度 K :常数 Q S : 沉淀开始生成时的过饱和度（Q S）/ S : 相对过饱和度陈化
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注意：这种计算是近似的
① 氢氧化物是无定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、陈化情况及其它因素有关。
② 金属离子不只以一种阳离子形式存在，可能形成多种羟基络合物及其它络合物。
③ 一般的Ksp是指稀溶液中，无其它离子存在时难溶化合物的溶度积，实际的溶度积Kap与Ksp之间有一定差
H3C C C CH3 + 2H2O + 2HCl
NOH NOH
2.3.3 均相沉淀
通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。
①pH上升及下降法
(NH2)2CO + H2O
②直接产生沉淀剂
2NH3 + CO2
H3C C C CH3 +NH2OH.HCl
OO
H3C C C CH3 + 2H2O + 2HCl
使用稀溶液缓慢沉淀陈化高温搅拌洗涤再沉淀调节pH值沉淀完迅速过滤均相沉淀
混晶 0 ＋
0/ ＋－＋ 0
0/ ＋ 0 0 ＋
杂质表面吸附
＋＋＋＋＋＋＋＋＋ 0 0 ＋＋
形式包藏＋＋＋＋＋ 0 ＋＋ 0 0 ＋＋
后沉淀 0 －－－ 0 0 ＋＋

第二章沉淀分离法

H 2 S
-H + K a1
H S -
-H + K a2
S 2 -
[S2]Ka1Ka2[H2S] [H]2
溶液中的[S2-]与溶液的pH值有关，即随着 [H+]的增加(zēngjiā)，[S2-]迅速降低
精品资料
M2+ + S2- = MS
[M 2][K S2 s]pK K a1K s[p aH 2[H ]2 2S]
3．沉淀为磷酸盐
Zr(IV)、Hf(IV)
4．还原为金属沉淀
铂族元素和其他元素分离时可使用该法（酸性溶液中Zn还原）
精品资料
无机(wújī)沉淀剂分离法特点
用无机沉淀剂虽然可以(kěyǐ)沉淀分离许多离子，但总的讲，方法的选择性较差，沉淀大多为胶体状，吸附共沉淀现象比较严重。
精品资料
第二节有机(yǒujī)沉淀剂
ZnO + H2O Zn(OH)2
Zn2+ + 2OH－
[Zn2+][ OH-]2 = KSP = 1.2×10-17
[ OH-]=
1.21017 0.1
=1.1×10-8 mol.L-1
pOH≈8 pH≈6
以[Zn2+]对溶液(róngyè)pH值作图
精品资料
[Zn2+]与pH值之间的关系(guān xì)图
与金属离子发生均相沉淀(chéndiàn)，获得的硫化物沉淀(chéndiàn)性能就有所改善，易于过滤、洗涤，分离效果较好。
精品资料
三、其他(qítā)沉淀形式
1．沉淀(chéndiàn) 为硫酸盐
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+、Pb2+

现代分离方法与技术-第2章-沉淀分离法-最终版本

以MA型沉淀为例进行说明：
Ksp
M A
K0 sp
M A
s
K
0 sp
M A
产生盐效应的原因是由于强电解质的存在，溶液中离
子浓度增大，离子强度亦相应增大，从而使活度系数减小。
但在一定温度下，由于Kap0是一常数，当活度系数M+、A-
减小时，必将引起[M+]、[A-]增大，即沉淀的溶解度增大。
2. 沉淀的生成速度与晶体的表面积及溶液中Ba2+和SO42浓度的乘积成正比，即： v2 ∝ [Ba2+] [SO42-] S v2= k2 [Ba2+] [SO42-] S
平衡时：v1 = v2
∴ k1S = k2 [Ba2+] [SO42-] S
[Ba2+] [SO42-] =
k1 k2
= Ksp→溶度积
C2O24
s
Ksp C2O24
2.0109 101.22
1.82104(mol/L)
c s ③ [Ca2+] = s
C2O2 4 0.010.01
K s c s sp [Ca2][C2O2 4]
C2O2 4
C2O2 4
C2O2 4 0.01
sC2O2 4Ksp0.010.20.10110019.22 3.31106(mol/L)
（2）晶核的生长过程
晶核形成后，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，使晶核逐渐长大，到一定程度时,成为沉淀微粒。
结论: 异相成核显著, 易形成大颗粒晶形沉淀; 均相成核显著, 易形成小颗粒非晶形沉淀.
3）. 晶形沉淀和无定形沉淀的生成（1）冯氏经验公式
式中：分散度（v）—形成沉淀的初始速度(聚集速度)；

第2章沉淀分离法

沉淀为氢氧化物沉淀为硫化物沉淀其他无机沉淀物沉淀为螯合物(内络盐) 沉淀为物
共沉淀分离
{
沉淀为多元络合物吸附共沉淀无机共沉淀混晶共沉淀
{
有机共沉淀
{
胶体凝聚共沉淀固溶体共沉淀
§2-2 无机沉淀剂分离法
2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 氢氧化物沉淀分离硫化物沉淀法硫酸盐沉淀法其他沉淀形式
2.2.1 氢氧化物沉淀分离
元素周期表中的大部分金属离子都能生成氢氧元素周期表中的大部分金属离子都能生成氢氧金属离子化物沉淀，化物沉淀，各种氢氧化物沉淀的溶度积又相差很因此只要控制溶液的pH值大，因此只要控制溶液的值，改变溶液中的 [OH-]，即可进行选择性沉淀。，即可进行选择性沉淀。缺点：选择性较差，共沉淀现象较严重，为此，缺点：选择性较差，共沉淀现象较严重，为此，较差沉淀应在较浓的热溶液中进行，较浓的热溶液中进行沉淀应在较浓的热溶液中进行，以降低离子的水合程度。合程度。常用的沉淀剂有：NaOH溶液、氨水+铵盐、ZnO 常用的沉淀剂有：溶液、氨水铵盐、溶液铵盐悬浊液等。悬浊液等。
§ 2- 1 概述
例如，的饱和溶液中，例如，在PbI2的饱和溶液中，
若 c（Pb2+）· c 2（I-）> K sp , （
溶液过饱和，有沉淀析出；溶液过饱和，有沉淀析出；过饱和
若 c （Pb2+）· c 2（I-）= K sp ,
溶液恰好达到饱和，既无沉淀析出，又无固体溶解；溶液恰好达到饱和，既无沉淀析出，又无PbI2固体溶解；
2.2.1 氢氧化物沉淀分离
1、单一金属离子开始沉淀以及沉淀完全的值计算、单一金属离子开始沉淀以及沉淀完全的pH值计算开始沉淀以及沉淀完全的

2沉淀分离PPT课件

15
➢ 晶体的形成与溶液中过饱和的程度有关。 ➢ 在稍微过饱和的条件下，所生成的晶核数
目少，沉淀的结晶过程缓慢。若过饱和达到了某种较高的程度，则沉淀过程迅速地进行。
16
17
（2）晶体成长
➢ 成长过程至进行到过饱和现象不再存在为止。即使在这种情况下，沉淀与溶液之间的平衡实质上仍然动态地继续着，由于小晶体比大晶体更易溶解，因此那些与母液保持接触的原始沉淀会发生变化。小晶体不断地溶解，大晶体由此不断生长。
图温度对几种沉淀溶解度的影响
24
②溶剂的影响
➢ 无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。
➢ 在分析化学中，经常于水溶液中加入乙醇、丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度。
➢ 但采用有机沉淀剂时，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大。
25
③沉淀颗粒大小的影响 ➢ 实验证明，当晶体颗粒非常小时，
pH=5~6
酸钠，简称
DDTC)
pH=5~6+EDTA
铜铁试剂(N-
亚硝基苯胲铵 3mol/L H2SO4 盐)
稀土金属离子
Ca2+，Sr2+，Ba2+
Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、 Fe3+、Co2+ 、Ni2+ 、Zn2+、
Sn（IV）、Sb（III）、 Tl（III）
Ag+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Bi3+、 Sb（III）、Tl（III）
② 硫化物沉淀分离的选择性不高。 ③ 硫化物沉淀大多是胶体，共沉淀现象比
较严重，可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。 ④ 适用于分离除去重金属（如Pb2+）

第二章沉淀分离法1

Fe3+、Mg2+ NH4Cl NH3．H2O Fe(OH)3↓，Mg2+ Ksp Fe(OH)3 = 7.1×10－40 Ksp Mg(OH)2 = 1.8×10－11
14
2.3.2 共沉淀
当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时被沉淀下来的现象。
共沉淀机理：吸附、生成混晶、形成固溶体、吸留和包藏、后沉淀等
[OH ]
1.2 1017 [Zn2 ]
当[Zn2 ]＝0.1mol L-1时 [OH ]＝1.1108 mol L-1，pH 6
27
S/mol▪L-2
氧化锌的溶解度与pH值的关系
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00
3
Zn2+
4
5
Zn(OH)2
7~8
8~9
pH8~10:氨水-NH4Cl(Ag除外),MgO(pH9.5)
11
NaOH
>12 NaOH(沉淀不完全)
24
（2）常用控制pH值的方法
① NaOH法 NaOH是强碱，可使两性元素与非两性元素分离。 NaOH沉淀分离法的分离情况：
（I）定量沉淀的离子
（II）部分沉淀的离子
（III）溶液中存留的离子
新铜铁灵
35
（4）铜试剂：二乙基胺二硫代甲酸钠（DDTC）
S
S
(C2H5)2NC
M
C N(C2H5)2
S
S
36
2.5.2 有机沉淀剂分离法
2.5.2.2 生成缔合物的沉淀剂
苦杏仁酸
4
CHOHCOO- + Zr4+
(C6H5CHOHCOO)4Zr ↓

有机沉淀分离法

减少均相成核；有利于沉淀长大
陈
减少包藏；
晶形完整化
无定形沉淀
减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附
热
浓快，搅大量电解质立即过滤
减少水合，减少吸附，防止胶溶
减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附减少水合利于凝聚、沉降
均相沉淀法
通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系
中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓
后沉淀 postprecipitation
吸附 adsorption
包藏 occlusion
混晶 mixed crystal
表面吸附
表面吸附作用力静电力吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则
Ca2+
例
用
SO42-
沉淀
Ba2+
Cl-
SO42- Ba2+ SO42-
Ca2+
Ba2+
SO42- Ba2+
SO42SO42-
Ba2+ Ba2+
SO4
22-
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO4
2-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO4
2-
Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42- Ba2+ Ba2+ SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+ 2-SO42SO4 Ba2+

第二章 沉淀分离(1-6节)

2 沉淀分离技术

沉淀分离（PDF）

第二章沉淀分离法

第二章 沉淀分离法.

第二章 沉淀分离法详解

第2章沉淀分离法

第二章_沉淀分离技术

第二章 沉淀分离法

第二章 沉淀分离法

第2章 沉淀分离法1

第2章 沉淀分离法

第2章 沉淀法

第二章 沉淀分离法1讲解

第二章沉淀分离法

现代分离方法与技术-第2章-沉淀分离法-最终版本

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第2章沉淀分离法

第2章沉淀法

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