第二章 沉淀分离法1

2.5.2 有机沉淀剂分离法
2.5.2.1 生成鳌合物的沉淀剂
两种基团
酸性：－OH －COOH －SO3H －SH （其H+可被金属离子置换） CO 碱性：－NH2 NH N （以配位键与金属离子鳌合） CS
32
（1）8－羟基喹啉
N OH
O N O M N
33
（2）丁二酮肟
H3C H3C C NOH C NOH
15
H3C
C O
C O
CH3 +NH2OH.HCl
H3C
C
C
CH3 + 2H2O + 2HCl
NOH NOH

2.3.3 均相沉淀
通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。
①pH上升及下降法
(NH2)2CO + H2O
②直接产生沉淀剂
H3C C O C O CH3 +NH2OH.HCl
2NH3 + CO2
2.5.2.2 生成缔合物的沉淀剂
苦杏仁酸
4 CHOHCOO-
+ Zr4+
(C6H5CHOHCOO)4Zr ↓
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2.5.2 有机沉淀剂分离法
2.5.2.3 生成三元络合物的沉淀剂
（1）吡啶
C6H5N + Cu2+ Cu(C6H5N)22+ + 2SCNCu(C6H5N)22+ Cu(C6H5N)2(SCN)2 ↓
Fe(OH)3↓ ， Mg2+
Ksp Fe(OH)3 = 7.1× 10－40 Ksp Mg(OH)2 = 1.8× 10－11
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2.3.2 共沉淀
当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组 分同时被沉淀下来的现象。
共沉淀机理：吸附、生成混晶、形成固溶体、吸 留和包藏、后沉淀等
主沉淀 HgS CuS CdS SnS SnS2 ZnS 共沉物质 CuS，CdS CdS ，ZnS ，FeS ZnS NiS CoS ，FeS MnS ，CoS ，NiS ，FeS 主沉淀 Fe(OH)3 Cr(OH)3 SiO2▪nH2O Al(OH)3 BeSO4 共沉物质 Cu(OH)2 Zn(OH)2 ， Mg(OH)2 Al(OH)3 ， Fe(OH)3 Al2(SO4)3 CaSO4 ，K2SO4 ， Ca(NO3)2 ，Ba(NO3)2
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素
pH值范围 <1 <1 <1 <1 1~2 2~3 3~4 4~5 5~6 pH3~5
试 浓HNO3 ，HClO4
剂
浓HCl， HNO3 ，HClO4，H2SO4 浓HNO3或HClO4 ＋KClO4 浓HNO3
醋酸－醋酸盐，苯甲酸－苯甲酸盐 六甲基四胺与其共轭酸 pH6~8:CdCO3,ZnO,HgO,BaCO3,CaCO
第二章
沉淀分离法
separation by precipitation
1
沉淀分离法是在试料溶液中加 入沉淀剂，使某一成分以一定 组成的固相析出，经过滤而与 液相分离的方法。
2
2.1 沉淀生成的条件
2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 溶度积和同离子效应 盐效应 氢离子浓度及络合剂 有机溶剂 温度
H3C C C CH3 + 2H2O + 2HCl
NOH NOH
H N OH
NaNO2
N
N OH
O
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③逐渐除去溶剂
预先加入挥发性比水大，且易将待测沉淀溶解的有机 溶剂，通过加热将有机溶剂蒸发，使沉淀均匀析出。
④破坏可溶性络合物
用加热方法破坏络合物，或用一种离子从络合物中置 换出被测离子，以破坏被测离子络合物 。
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2.3 沉淀类型
2.3.1 分级沉淀 2.3.2 共沉淀 2.3.3 均相沉淀
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2.3.1 分级沉淀
两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子 （或阴离子）形成难溶盐，其溶度积相差 足够大时，加入沉淀剂可从混合溶液中将 其分别沉淀出来加以分离。
NH4Cl 3+ 2+ Fe 、 Mg NH3 ． H2O
-1
27
氧化锌的溶解度与pH值的关系
0.30
S/mol▪L
-2
0.25
Zn 2+
0.20
Zn(OH)2
0.15
0.10
0.05
0.00
3
4
5
6
pH
7
8
9
28
2.5.1 无机沉淀剂分离法
2.5.1.2 硫化物沉淀分离法
（1）常用沉淀剂H2S
H2S
-H+ k1
+ -H HSk2
S2-
k1=5.7× 10-8，k2=1.2× 10-15
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M(OH)n
Mn+ + nOH-
[ M n ][OH ]n Ksp Ksp [OH ] n [M n ]

1 pOH ( pKsp p[ M n ]) n 1 pH pKw ( pKsp p[ M n ]) n
(2 1)
设金属离子Mn＋在溶液中的起始浓度为C，沉淀完全时残 留在溶液中的浓度应小于10-6mol▪L-1，由式（2－1）可 计算M(OH)n开始沉淀及沉淀完全时溶液的pH值。
3
2.1.1 溶度积和同离子效应
nMm+ + mXnMnXm（固）
m n
溶度积 Ksp [M
] [X ]
n m
Ksp是衡量沉淀溶解度的尺度
有效分离：Ksp≤10－6或更小 几种离子均可沉淀时，其Ksp要有足够的差异
4
同离子效应：
沉淀的溶解度因其共同离子的 一种过量存在而减小的现象。 可用于沉淀洗涤,减少损失.
H2S饱和溶液中[H2S]≈0.1mol▪L-1。[S2-]与溶液的酸度有关。
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硫化物完全沉淀的最高盐酸浓度
硫化物 As2S3 HgS CuS Sb2S3 cHCl/(mol▪L-1) 12 7.5 7.0 3.7 硫化物 PbS SnS ZnS CoS cHCl/(mol▪L-1) 0.35 0.30 0.02 0.001
Mn2+,Fe2+(有氧化剂存 在时，可定量沉淀)； Pb2+(有Fe3+，Al3+共存 时将被共沉淀)
Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+, Cd(NH3)42+,Co(NH3)63+, Ni(NH3)62+,Zn(NH3)42+, Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+等
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③ ZnO悬浊液
Bi2S3
SnS2 CdS
2.5
2.3 0.7
NiS
FeS MnS
0.001
0.0001 0.00008
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（2）均相沉淀剂硫代乙酰胺
CH3CSNH2 + 2H2O + H+ CH3COOH + H2S + NH4+ CH3CSNH2 + CH3COO- + S2- + NH3 + H2O
3OH
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（II）部分沉淀的离子
Ca2+,Sr2+,Ba(碳酸 盐),Nb(V),Ta(V)
（III）溶液中存留的离子
AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO22-,SnO32-, GeO32-,GaO2-,BeO22-,SiO32-, WO42-,MoO42-,VO3-,等
NaOH溶液中往往含有微量CO32-，使部分 Ca2+，Sr2+，Ba2+形 成碳酸盐沉淀。因此NaOH主要用于表中第（I）和第（III） 类离子的分离 加入三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等络合剂以改善分离效 果。 采用小体积的较浓溶液沉淀分离，可克服吸附和共沉淀现象。
往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无 机盐的溶解度会减小。
原因：减小了溶剂化作用和较低的介电常数 （ε水＝78.5， ε乙醇＝24 ）
9
2.1.5 温度
沉淀的溶解，绝大部分是吸热反 应，其溶解度一般随温度的升高 而增大。
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2.2 沉淀生成过程
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QS vK S v : 沉淀生成的初期速度 Q : 沉淀生成前沉淀物质的 过饱和浓度 S : 沉淀的溶解度 K : 常数 Q S : 沉淀开始生成时的过饱 和度 （Q S） / S : 相对过饱和度 陈化
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2.1.2 盐效应
盐效应：当溶液中有 与构成沉淀的离子不 同的离子存在时，沉 淀的溶解度增大。 原因：大量的无关离 子存在时，溶液的离 子强度增大，离子的 活度系数相应减小， 使原来饱和的难溶盐 溶液变为不饱和。
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2.1.3 氢离子浓度及络合剂
氢离子浓度对强酸盐沉淀影响小。对弱酸 盐形成的沉淀，尤其是由有机试剂生成的 沉淀影响较大。
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② 氨水法
氨水沉淀分离法的分离情况：
（I）定量沉淀的离子
（II）部分沉淀的离子
（III）溶液中存留的离子
Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+, Sb(III),Sn(IV),Mn2+,Ti(IV), Zr(IV),Hf(IV),Th(IV), Nb(V), Ta(V) ,U(VI),稀土
因此，实际的使金属离子氢氧化物沉淀完全 的pH值高于理论计算值，必须由实验确定。
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各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的pH值范围
元 Nb，Si，Ta，W Sb(Ⅴ)，Sn(Ⅳ) Mn(Ⅳ) Pb(Ⅳ) Os(Ⅳ) Ce(Ⅳ)，Sb(Ⅲ)，Ti，Zr Fe(Ⅲ)，Hg(I)，Hg(NO3)2 Sn(Ⅱ)，Th U(Ⅵ) Al，Be，Cr(Ⅲ)，Ir(Ⅳ) Cu，Fe(Ⅱ)，Nd，Pb，Pd，Rh Ru，Sm，Y，Yb Cd，Ce(Ⅲ)，Co，La，Ni，Pr，Zn HgCl2，Mn(Ⅱ)，Ag Mg Ba，Ca，Sr 6~7 7~8 8~9 11 >12 pH8~10:氨水-NH4Cl(Ag除外),MgO(pH9.5) NaOH NaOH(沉淀不完全)