第五章-核磁共振谱(D)

苯的各向异性效应
屏蔽区
去屏蔽区
屏蔽区
烯氢处于去屏蔽区， 低场，δ值大
乙烯的各向异性效应
A. 烯氢、芳氢皆处于去屏蔽区，故信号在偏低场出 峰，δ值较大。分别为 4.6~5.9、 ６~8.5ppm。 若质子处于屏蔽区，δ值很小.
CH2 CH2 CH2 CH2 H2C CH2
CH2 C H2 CH2 CH2
3.常见质子的化学位移
烷烃：0.9~1.5
烯烃：4.6~5.9 炔烃：2.0~3.0 芳烃：6.0~8.5
酚（Ar-O-H）：4~12 醚（RCH2OR）：3.3~4 醛（RCHO）：9~10 羧酸（RCOOH）：10.5~12
卤代烃（RCH2X）：2.0~4.5 醇（R-O-H）：1~5.5 醇（R-CH2-OH）：3.4~4
对于质子NMR来说，化学位移的范围仅为外磁场的百 万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共 振用于结构分析的基础。
为了能显示化学位移，需要在小范围内变动磁场或电磁 波的频率。有两种办法，一是扫频法；二是扫场法。
（3 ）化学位移的表示： 以四甲基硅 (CH3)4Si （TMS）作为标准物，将其在 NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与 TMS 信号之间的差称为化学位移。 (H标准－H样品) δ= ×106 H标准
0
H0
两种自旋态的能量差 与外磁场强度关系
若以电磁波照射，供给自旋核能量△E’ ，使： rhH 0 ’ △E = △E 即： hv 2 磁核发生能级跃迁，低能态的核吸收能量跃迁至高 能态，产生核磁共振现象。
rH 0 即：发生核磁共振的条件为： v 2
例：当质子感受到的磁场为14092Ｇ时，发生核磁共 振的频率为： υ＝ 26750×14092/2π＝60 ×106HZ = 60MHZ
与外磁场方向相反 与外磁场方向相同
屏蔽区 去屏蔽区
屏蔽区的H，δ值↓ 去屏蔽区的H，δ值↑
处于屏蔽区的质子须增大外加磁场的强度才能发生 核磁共振，所以信号移向高场，δ值小。 位于去屏蔽区的氢，感应磁场的方向与外加磁场一 致，所以它的信号出现在低场，δ值比较大。
屏蔽区
去屏蔽区
屏蔽区
芳氢处于去屏蔽区， 低场，δ值大
δ 5.3ppm→烯烃H 2组峰→两类H δ 1.5ppm→烷烃H 2-丁烯 单重峰→无邻近H偶合
积分高度比→两类H数比
三、谱图解析
弄清质子的化学位移值，质子峰的相对面积， 以及质子间的偶合情况 。 1、各类质子的数目，可通过计算峰的相对面 积之比和化合物中质子的总数求出 2、质子偶合关系的确认：n+1规则 如，某化合物C8H10，积分线的高度之比为 8:3.2:4.8,谱图如下:
原子
原子核
质子 带正电荷 中子 不带电荷
电子
常用：原子量 X表示各种原子， 如 （ 1H、12C） 有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常 用自旋量子数 I 表征。
磁核：某些I≠0的核的自旋可产 生一个小磁场，形成磁矩，这 种核有磁性，称为磁核。
哪些核有磁性呢？
质量数 原子序 数
偶数 偶数或 奇数 偶数或 奇数 奇数
δ 0.96 C: sp3
CH2= CH-H
5.84 sp2
HC≡C-H
2.8 sp
Cபைடு நூலகம்H5-H
7.26 sp2
R-CO-H
9~10 sp2
双键、苯环、羰基上质子δ大，三键质子的δ小，原 因： π电子云屏蔽效应在各个部位不同——各向异性 效应。 π电子在外磁场中产生环流，电子环流所产生的 感应磁场，在空间分为两个区域：
考察Hb对Ha的影响：
Ha R1 C R2
外磁场
Hb C R3 R4
H' 感应磁场
Ha实际感 受磁场
H。 +
H′
H 。
H。 － H′
Ha裂分成二重峰，强度比1∶1 裂分峰之间的距离—偶合常数(J), HZ 取决于质子本身，与H0无关
Ha R1 C R2
Hb C R3
H' Hb H'
H。 +
2H′
2、 核磁共振现象
无外磁场
有外磁场
磁核放入磁场强度为Ho的外磁场中，小磁矩将出现两 种取向：
β自旋态
Ho △E
与外磁场反平行或大体 反平行， 处于高能级 与外磁场平行或大体平 行；处于低能级
α自旋态
Δ E是量子化的， 且与外加磁场H。成正比
E
E
γ h H。 △E = 2π
h－普朗克常数 γ －核的磁旋比。 Ｈ核: γ ＝26750 弧度/秒· 高斯
量子数
自旋量子 数（I）
0
自旋形状
非自旋球 体
核磁共 振讯号
无
原子核
偶数
12C，16O，32S，28Si 1H，13C，15N，19F，
奇数
1/2，
自旋球体
自旋椭圆 体 自旋椭圆 体
有
29Si，31P
11B，17O，33S，35Cl， 37Cl，81Br， 79Br，127I
奇数
3/2，5/2…
有
偶数
第五章 核磁共振谱 (Nuclear Magnetic Resonance)
核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由于其可深入物 质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而 得以迅速发展和广泛应用 ，从物理学渗透到化学、生物、地质、 医疗以及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。 核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大 学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年 诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理 论的新学科。
现残存的氢峰
产生磁场
将共振信号绘制 成标准谱图
产生固定频率的 电磁辐射波；
检测和放大共振信号
（二）信号的位置
化学位移
1. 化学位移（δ） （1）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，在 外磁场的 作用下，核外电子的运动产生一个与外磁 场方向相反的感应磁场（H’），使磁核实受磁场有 所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。 实际感受的磁场 H=Ho－H’
（三）信号的积分（信号峰的高度） 氢核的数目
CH3 H3CO
C
CH3
OCH3
两种H核数比=1∶1
CH3COOCH 2CH3
三种H核数比=3∶2∶3
峰面积比 = 积分曲线高度比 = H核数比
a：b：c＝8.8：2.9：3.8 ≈9：3：4
对叔丁基甲苯的核磁共振谱
(四) 信号的裂分——相邻H核的自旋偶合作用 1. 自旋偶合及自旋裂分 相邻磁核自旋之间的相互干扰作用—自旋偶合。 由自旋偶合而引起的吸收峰增多现象—自旋裂分。 2. 自旋偶合裂分的起因 质子自旋可产生小磁场，具有磁矩，（在外磁场中 有两种取向，与H0同向或反向） 。这种局部磁场会 影响邻近质子所感受到的外磁场强度。
1,4-十烷基撑苯，烷基的第5 、6碳上的氢正处于苯 环的上方，受到强烈的屏蔽，其δ＝0.3 ppm。
0.3 0.9 1.3 2.5
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
0.3 0.9 1.3 2.5
CH2 CH2 CH2
CH2
B. 炔氢：炔氢所受的各向异性效应如图 ：
屏蔽区
去屏蔽区
屏蔽区
炔氢处于屏蔽区， 高场，δ值小
1，2，3…
有
2H，10B，14N
其中 I＝1/2的核可当作球体，核磁共振信号简单 I>1的核为椭球体，核磁信号复杂。
1H占氢同位素的99.985%，共振信号强，应用最广泛。
氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为1H－NMR 或 PMR
13C的核磁共振，简写为13C－NMR或13CMR
。 13C的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因 此对13C－NMR的研究比1H－NMR 难。计算机对信号 处理上万次后，叠加得到强信号。
使H0与υ匹配的两种方法： 1. 固定H0，逐渐改变υ—扫频；
∨ 2. 固定υ，逐渐改变H0—扫场。 发生核磁共振时，会在 特定的υ或H０下出现信 号，如图：
3、 核磁共振仪简介 样品的准备:
溶液或液态的样品，加入内标准(TMS)。一般为
0.4ml，浓度为0.1~0.5M。为了避免干扰，常用不含 氢的溶剂如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也 可以用氘代有机溶剂如CDCl3、CD3OD、 CD3COCD3等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出
质子信号峰的裂分与邻近质子的关系
氯乙烷的核磁共振谱
三重峰 C 四重峰 B 单重峰 A
δ 7ppm→苯环H δ 2.3ppm→烷烃H 2组峰→两类H 单重峰→无邻近H偶合 积分高度比→两类H数比
δ 7ppm→苯环H δ 2.3ppm→烷烃H 2组峰→两类H 单重峰→无邻近H偶合 积分高度比→两类H数比
H。 影响程度是2倍 H。 － 2H′
Ha实际感受磁场
H 。
Ha裂分成三重峰，强度比1∶2 ∶ 1
Ha R1 C R2
Hb C Hb
H' Hb H' H'
H。 + H。 +
3H′
H′ 影响程度是3倍
H。 － H′ H。 － 3H′
Ha实际感受磁场
H。
Ha裂分成四重峰，强度比1∶3 ∶ 3 ∶ 1
2. 自旋偶合裂分规律
C8H10
单峰
CH2CH3
三重峰
积分高度比 8：3.2：4.8＝5：2：3 δ 7.1ppm→芳H 单取代苯环
四重峰
乙酸乙酯
3组峰→三类H
b c a CH3CO-OCH2CH3 n+1重峰→n个邻近H
而H’ = Hoσ （σ为屏蔽常数，百万分之几） H=Ho（1 － σ）
处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共 振频率会有差别： γ υ＝ (1-σ) 2π H。 （2）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去屏蔽引 起核磁共振的吸收位置的移动（相对于孤立质子或 裸核），称做化学位移，以δ 表示。
（扫场法）
δ值为ppm数量级
如果是扫频法，则化学位移表示为：
υ样品－ υTMS δ＝ υ０
×106 (ppm)
υ样品—样品质子共振频率 υTMS—TMS质子共振频率 υ０—仪器的照射频率
（过去：τ＝10 －δ）
在谱图上，规定δ值由右至左递增。
当固定υ，改变H0—扫场。谱图的左方为低场，右方
为高场。 选TMS作标准物，因Ｈ都等同，只有一个峰。且电
高场，δ减小
δ增大
（２）碳的杂化状态的影响 烷烃 烯烃 sp2 炔烃 sp
杂化状态
电负性 化学位移 δ(ppm)
sp3
2.48
0.9~1.5
2.75
4.6~5.9
3.29
2.0~3.0
炔烃氢核的δ 值比双键上的质子的δ值小，是由
于π 电子云的各向异性效应引起的。
(３)π 电子云的各向异性效应
CH3 CH2-H
负性Si＜C， Si具有供电性，甲基的质子周围电子云
密度大， σ很大，信号峰在高场。 二、从1H－NMR谱图中得到的信息
从谱图中得到如下信息:
（一）信号的种类 （二）信号的位置
H核的种类 化学位移，与H种类有关
H核的数目
（三）信号的积分（强度） （四）信号的裂分
相邻H核之间的自旋偶合作 用－－相邻氢原子的数量
电负性
F＞Cl ＞ Br ＞ I
(CH3)4Si δ(ppm)
0
CH3I
2.16
CH3Br
2.68
CH3Cl
3.05
CH3F
4.26
CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)5Br δ
2.68
1.65
1.04
0.9
O
共轭：
CH2 CH OCH3 CH2 CH2
CH2 CHO C CH3
（1）质子偶合作用通常发生于邻近质子之间,相邻碳 上的质子相互偶合，产生裂分。
（2）偶合裂分出的多重峰数由邻近质子数决定，若 邻近质子数为n，则偶合的多重峰数为n+1 （3）裂分峰强度比为二项式(a+b)n展开式的系数比。 n=1 n=2 n=3 1∶1 二重峰 1 ∶ 2∶ 1 三重峰 1∶3∶3∶1 四重峰
特点： 1 可直接提供样品中某一特定原子的各种化 学或物理状态，并得出各自的定量数据。 2 不必一定事先分离提纯，只要待测化合 物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重叠 即可。 3 摄制核磁共振谱不破坏样品。
一、核磁共振基本原理
核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收 电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一 个能级后而产生的波谱。 1、 原子核及核的自旋
化学等价质子：化学环境相同的质子。 化学位移相同。
a b c d CH3-CH2-CH2-OH
四种质子，四组峰
a H3C
CH3 C CH3 b CH2Cl
两种质子，两组峰
信号的裂分
信号的积分
信号的种类：3 化学位移
2、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的 （屏蔽或去屏蔽效应），使核外电子密度改变的因 素都能影响化学位移。 (1) 诱导效应和共轭效应 吸电子诱导和吸电子共轭效应，使氢核周围 的电子云密度降低，氢核所受屏蔽减弱，共振信 号移向低场， δ增加。 例1: