液相色谱-串联质谱法同时测定纺织品和食品包装材料中的壬基酚、辛基酚和双酚A

马强１ 白桦“ 王超１
（中国检验检疫科学研究院，北京１００１２３）
张庆１ 周新１ 董辉２ 王宝麟１
２（国家质量监督检验检疫总局检测监管司，北京１０００８８）
摘要建立了纺织品和食品包装材料中壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的液相色谱．串联质谱分析方法。不同类 型的纺织品和食品包装材料样品采用加速溶剂萃取法，以无水乙醇为提取剂，在１０．３ ＭＰａ和１２０℃下静态循 环提取２次，提取液经Ｓｕｐｅｌｅｌｅａｎ Ｅｎｖｉ—Ｃａｒｂ石墨化碳黑固相萃取柱净化，收集甲醇一二氯甲烷（１：４，ＷＶ）洗脱 液，采用Ｗａｔｅｒｓ ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃｉｓ色谱柱，以甲醇－０．１％氨水溶液为流动相，梯度洗脱分离后，在ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ多反应 监测模式下进行定性与定量分析。壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的方法检出限为０．５斗ｇ／ｋｇ，在０．５一ｌＯ肛ｇ／ｂ的 ３个添加水平范围内，纺织品样品的平均回收率为８６．９％一９２．５％，相对标准偏差均小于９．１％；食品包装材 料样品的平均回收率为８７．８％一９３．０％，相对标准偏差均小于８．８％。本方法准确、快速、灵敏度高，可用于 纺织品和食品包装材料的实际检验。
目前，壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的分析方法主要有高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）¨ｏ，…、超临界流体色谱 法（ＳＦＣ）０１２］、胶束电动色谱法（ＭＥＣ）¨３。、毛细管电泳法（ＣＥ）０１４］、酶联免疫吸附分析法（ＥＬＩＳＡ）¨５｜、气 相色谱一质谱法（ＧＣ／ＭＳ）¨６’Ⅲ及液相色谱一串联质谱法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）¨８’１９１等，主要涉及生物¨０１、环 境。１２，１３，１６，１８］、食品¨９｜、纸张［１７ ３等样品，而对于纺织品和食品包装材料样品测定的报道较少。本研究采 用加速溶剂萃取、固相萃取、液相色谱．串联质谱等技术建立了同时测定纺织品和食品包装材料中壬基 酚、辛基酚和双酚Ａ的分析方法，在１０ ｒａｉｎ内完成了壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的快速分离检测，为纺织 品和食品包装材料样品的高通量快速检测提供了可靠的分析平台，并对不同类型的纺织品和食品包装 材料样品进行了筛查。本方法准确、快速、灵敏度高。
３结果与讨论
３．１样品前处理条件的优化 选择含有壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的纺织品和食品包装材料阳性样品，以无水乙醇为提取溶剂，分
别采用超声提取（提取时间３０ ｍｉｎ）、振荡提取（提取时间３０ ｍｉｎ）、索氏提取（提取时间１２ ｈ）和加速溶 剂萃取（提取条件见２．３）。结果表明，加速溶剂萃取法的提取效果优于其它提取方法，且具有溶剂用量 少、快速、全程自动化等优点，因此选择加速溶剂萃取法作为样品提取方法。进一步考察了不同提取剂 （正己烷、环己烷、二氯甲烷、正己烷．丙酮混合液（１：ｌ，ＷＶ）、二氯甲烷．甲醇混合液（３：７，Ｖ／Ｖ）、丙酮、甲 醇、无水乙醇）、提取温度（６０，８０，１００，１２０和１４０℃）、提取次数（１，２和３次）等因素对提取效果的影 响，确定了加速溶剂萃取法的最佳参数条件。由于纺织品和食品包装材料样品基质复杂，样品提取液有 必要进行净化。分别考察了Ｃ１。柱（Ｓｕｐｅｌｃｌｅａｎ ＬＣ—Ｃ１８，Ｓｅｐ．Ｐａｋ Ｃ１８）、亲水亲脂柱（Ｏａｓｉｓ ＨＬＢ）、石墨化
数见表１。
表１ 壬基酚、辛基酚和ຫໍສະໝຸດ Baidu酚Ａ的质谱分析参数
Ｔａｂｌｅ １ ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ，ｏｅｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｐ７。ｈｅ酚ｎｏ类ｌｉｃ环ｘ境ｅｎ雌ｏｅｓ激ｔｍ素ｇｅ。”。
双酚Ａ Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ４－ｔｅｒｔ．辛基酚 ４－ｔｅｒｔ—Ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ４－壬基酚
数（Ｋ。）为３．３２—５．９２，选择采用梯度洗脱方式，通过优化流动相梯度洗脱条件，在１０ ｍｉｎ内实现了目标化
合物的快速分离测定。
３．３质谱条件的优化
根据酚类环境雌激素具有酚羟基的化学电离性质，
选用ＥＳＩ一作为离子化模式，采用流动注射泵连续进样
方式进行质谱条件的优化，实验结果表明，壬基酚、辛基
酚和双酚Ａ在离子源ＥＳＩ一电离方式下，可获得较高丰
度的［Ｍ—Ｈ］一母离子。采用子离子扫描方式进行二级 质谱分析，对子离子进行了优化选择，确定定量离子和
２ 实验部分
２．１仪器与试剂 Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５高效液相色谱仪、Ｑｕａｔｔｒｏ ｍｉｃｒｏ ＡＰＩ质谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；ＡＳＥ ３００型加速溶剂
２００９－０６—１５收稿；２００９－０８－２７接受 本文系国家质量监督检验检疫总局科技计划（Ｎｏ．２００７ＩＫ０９４）资助项目 ｝Ｅ—ｍａｉｌ：ｂａｉｈｌｌｌ＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ
３０％Ａ。流速０．２ ｍＬ／ｍｉｎ；柱温２５℃；进样量５¨Ｌ。电喷雾离子源；负离子模式；毛细管电压３．１０ ｋＶ； 射频透镜电压０．５ Ｖ；离子源温度１２０ ｏＣ；去溶剂气温度３５０℃；去溶剂气流量５００ Ｌ／ｈ；锥孔气流量 ５０ Ｌ／ｈ；碰撞气压０．３２ ｋＰａ（Ａｒ）；多反应监测（ＭＲＭ）模式检测，壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的质谱分析参
统（０．２２ Ｉｘｍ过滤膜）过滤的去离子水；其它试剂均为分析纯（北京化工厂）。 ２．２色谱质谱条件
Ｗａｔｅｒｓ ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８色谱柱（１５０ ｍｉｌｌ×２．１ ｍｍ，３．５ Ｉｘｍ）；流动相：甲醇（Ａ）和０．１％氨水溶液（Ｂ）。 梯度洗脱：０—６ ｍｉｎ，３０％一９５％Ａ；６～１０ ｍｉｎ，９５％Ａ；１０—１２ ｍｉｎ，９５％一３０％Ａ；１２～１５ ｍｉｎ，
第３８卷 ２０１０年２月
ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９６．２０１０．００１９７
分析化学（ＦＥＮＸＩ ＨＵＡＸＵＥ）研究报告 Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
第２期
１９７～２０１
液相色谱－串联质谱法同时测定 纺织品和食品包装材料中的壬基酚、辛基酚和双酚Ａ
６５ ２５
３０ ２５
２０ ４０
２０
！！
Ｐ彻ｏｓｓｉ嘶ｂｌｅ裂ｉｄ方ｅｎｔ式ｉｔｙ
［Ｍ—Ｈ—ＣＨ３］一 ［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ６０］一 ［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１４ ３— ［Ｍ—Ｈ—Ｃ５Ｈ１２］一 ［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１４］一 ［Ｍ—Ｈ—Ｃ５Ｈ１２］一 ［Ｍ—Ｈ—Ｃ７Ｈｉ６］一 ［Ｍ—Ｈ—Ｃ６Ｈ１４］一 ［Ｍ—Ｈ—ＣｇＨｌ８］一 ［坚＝坚＝曼２坚ｌ‘］：
分别比较了不同类型的反相色谱柱（ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８’ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ１８，ＺＯＲＢＡＸ Ｅｘｔｅｎｄ Ｃ…ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ８，
ＸＢｒｉｄｇｅ Ｐｈｅｎｙｌ）和正相色谱柱（ＺＯＲＢＡＸ ＮＨ２，Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ Ｓ３Ｗ）对待测物质的色谱分离效果。结果表 明，壬基酚、辛基酚和双酚Ａ在ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８色谱柱（１５０ ｉｎｌｎ×２．１ ｍｍ，３．５“ｍ）上获得了理想的分离效
关键词加速溶剂萃取；固相萃取；液相色谱－串联质谱；纺织品；食品包装材料；壬基酚；辛基酚；双酚Ａ
１引 言
壬基酚、辛基酚和双酚Ａ作为典型酚类环境雌激素。壬基酚和辛基酚被广泛用作纺织整理剂、塑 料增塑剂、工业和家用洗涤剂、农药和印染乳化剂等，大量用于合成非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙 烯醚一Ｊ。双酚Ａ是生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂的重要原料，涉及的产品包括食品包装材料、粘合剂 等，也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂等精细化工产品旧Ｊ。壬基酚和辛基酚作为内分泌干扰物 质，通过食物链进入人体【３’４ Ｊ，会在生物体内积累，对人体癌细胞生长及生殖能力均会造成严重影响∞１， 被欧盟列为优先危害物质№Ｊ。奥斯陆一巴黎公约（ＯＳＰＡＲ）也已将壬基酚和辛基酚列入优先控制污染物 质名录＂Ｊ。欧盟２００３／５３／ＥＣ指令规定纺织品等商品中壬基酚的含量不得高于０．１％ＩＳ］。国际环保纺织 协会颁布的“Ｏｅｋｏ—Ｔｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ １０００”中明确规定，禁止在纺织品生产过程中使用壬基酚一Ｊ。２００８年，加拿 大卫生部宣布双酚Ａ为危害物质，禁止进口和销售含有双酚Ａ的聚碳酸酯婴儿奶瓶。挪威污染控制署颁 布的“关于限制特定有害物质在消费品中的使用”（ＰｏＨＳ指令）也限制双酚Ａ在消费品中的使用。
的影响。结果表明，以甲醇旬．１％氨水溶液作为流动相获得了最优的色谱分离效果和质谱信号响应。
由于壬基酚、辛基酚和双酚Ａ带有羟基，在负离子电离模式下溶液中能够电离出一个Ｈ＋。当流动相中
加入适量碱性物质（如氨水）时，将促进目标化合物的电离，从而提高其离子化效率。氨水的添加量从
０．０５％～０．５％的实验结果表明，氨水最佳添加量为０．１％。壬基酚、辛基酚和双酚Ａ的正辛醇／水分配系
２０５．２／ｔ１８．７ ２０５．２／１３２．７
２１９．２／１３２．７ ２１９．２／１４６．９
２０５．２／１０５．７ ２０５·２／１１８·６
２１９．２／１０５．７
！！竺：！』！！！：！
蔗；饕嚣 （Ｖ）。
３０ ３０
３５ ３５ ３３ ３３ ３３ ３３
３５
箜
ｃｏＵ碰ｉｓ墨ｉｏｎ冀ｅ量ｎｅｗ （ｅＶ）“
２５ ２０
２．３样品处理 取代表性样品剪碎后，准确称取２．０ ｇ，置于底部放有玻璃纤维素滤纸片的３４ ｍＬ的不锈钢萃取池
中，以无水乙醇为提取剂，在１０．３ ＭＰａ和１２０℃下，静态循环提取２次，提取液用旋转蒸发仪浓缩至近 干，氮气缓慢吹干后，加入２ ｍＬ二氯甲烷溶解残渣，通过预先依次用１０ ｍＬ Ｖ（甲醇）：Ｖ（二氯甲烷）＝ ｌ：４混合液和１０ ｍＬ甲醇活化，１０ ｍＬ二氯甲烷平衡的Ｓｕｐｅｌｃｌｅａｎ Ｅｎｖｉ—Ｃａｒｂ固相萃取柱，以２ ｍＬ ｙ（甲 醇）：Ｖ（二氯甲烷）＝１：４混合液洗脱。洗脱液用氮气缓慢吹干后，准确加入１ ｍＬ甲醇溶解残渣，过 ０．２０ Ｉ．Ｌｍ微孔滤膜后，供ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ测定。
（１：４，ＷＶ）和１０ ｍＬ甲醇活化固定相，再用１０ ｍＬ二氯甲烷平衡。考察了不同配比的甲醇一二氯甲烷混
合液淋洗系统（用量均为２ ｍＬ）的洗脱效果。根据洗脱曲线，以甲醇．二氯甲烷混合液（１：４，ＷＶ）为洗脱
液时，回收率最佳，故将其作为洗脱液。实验表明，２ ｍＬ洗脱液可将目标化合物洗脱完全。
３．２色谱条件的优化
万方数据
第２期
马强等：液相色谱一串联质谱法同时测定纺织品和食品包装材料中的壬基酚、辛基酚和双酚Ａ
碳黑柱（Ｓｕｐｅｌｃｌｅａｎ Ｅｎｖｉ．Ｃａｒｂ）和石墨化碳黑／氨基复合柱（Ｓｅｐ．Ｐａｋ Ｃａｒｂｏｎ／ＮＨ，）的净化效果。结果表
明，Ｓｕｐｅｌｃｌｅａｎ Ｅｎｖｉ—Ｃａｒｂ固相萃取柱的净化效果和回收率最好。依次用１０ ｍＬ甲醇．二氯甲烷混合液
双酚Ａ和４－辛基酚（９９％，美国Ｓｉｇｍａ公司）；４一ｔｅｒｔ一辛基酚（９８．５％，德国Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司）；
４－壬基酚（９９％），各种不同支链的同分异构体混合物（美国ＣｈｅｍＳｅｒｖｉｃｅ公司）；４一凡．壬基酚（９８％，美国 Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ公司）。甲醇、二氯甲烷、无水乙醇为色谱纯（美国Ｆｉｓｈｅｒ公司），实验用水为经Ｍｉｎｉ－Ｑ净化系
果。ＸＢｒｉｄｇｅ系列色谱柱采用杂化颗粒填料技术，可很好地兼容目标化合物获得较高质谱检测灵敏度的
碱性流动相条件。在优化的色谱分离的条件下，考察了甲醇一水和乙腈．水流动相体系对壬基酚、辛基酚
和双酚Ａ离子化程度的影响。结果表明，甲醇．水流动相的仪器响应值高于乙腈．水流动相。进一步比
较研究了在甲醇．水流动相中分别加入０．１％氨水、５ ｍｍｏｉ／Ｌ甲酸铵、５ ｍｍｏｌ／Ｌ乙酸铵等挥发性添加剂
万方数据
分析化学
第３８卷
萃取仪（美国Ｄｉｏｎｅｘ公司）；Ｎ．１０００型旋转蒸发仪（日本Ｅｙｅｌａ公司），配有ＢＣ－５５型真空冷却系统（日 本Ｙａｍａｔｏ公司）；ＴｕｒｂｏＶａｐ氮吹仪（美国Ｃａｌｉｐｅｒ公司）：ＧＸ．２７４ ＡＳＰＥＣ型全自动固相萃取仪（美国 Ｇｉｌｓｏｎ公司）；Ｓｕｐｅｌｃｌｅａｎ Ｅｎｖｉ—Ｃａｒｂ固相萃取柱（６ ｍＬ，５００ ｍｇ，美国Ｓｕｐｅｌｅｏ公司）；Ａｃｍｄｉｓｅ ＧＨＰ双性滤 膜（美国Ｐａｌｌ公司）；氮气和氩气（＞９９．９９９％）。
４－Ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ
４一辛基酚 ４－Ｏｅｔｙｌｐｈｅｎｏｌ ４－ｎ－壬基酚
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