乙烯的生产之深冷分离

（5）三元复迭制冷



用乙烯作制冷剂在正压下操作，不能获得－103℃ 以下的低温。 生产中需要－103℃以下的低温时，可采用沸点更 低的制冷剂，甲烷在常压下沸点是－161.5℃。但 是由于甲烷的临界温度是－82.5℃，若要构成冷 冻循环制冷，需用乙烯作制冷剂为其冷凝器提供 冷量，这样就构成了甲烷－乙烯－丙烯三元复迭 制冷。 在这个系统中，冷水向丙烯供冷，丙烯向乙烯供 冷，乙烯向甲烷供冷，甲烷向低于－100℃冷量用 户供冷。

二、裂解气分离方法简介
裂解气的提浓、提纯工作，是以精馏方法 精馏 完成的。 精馏方法要求将组分冷凝为液态。氢气常 压沸点为－263 ℃、甲烷-161.5℃，很难液化， 碳二以上的馏分相对地比较容易液化(乙烯沸点 －103.68 ℃ ）。因此，裂解气在除去甲烷、氢 气以后，其它组分的分离就比较容易。 主要矛盾 所以分离过程的主要矛盾是如何将裂解气 中的甲烷和氢气先行分离。 甲烷和氢气 工业生产上采用的裂解气分离方法，主要 有深冷分离和油吸收精馏分离两种。
深冷分离——在 -100℃左右的低温下，将裂 解气中除了氢和甲烷以外的其它烃类全部冷凝下 来。然后利用裂解气中各种烃类的相对挥发度不 同，在合适的温度和压力下，以精馏的方法将各 组分分离开来。
分离要求
要得到高纯度的单一的烃，如重要的基本有机原料 乙烯、丙烯等，就需要将它们与其它烃类和杂质等 分离开来，并根据工业上的需要，使之达到一定的 纯度，这一操作过程，称为裂解气的分离。 各种有机产品的合成，对于原料纯度的要求是不同的。 所以分离的程度可根据后续产品合成的要求来确定。
一、 裂解气的组成及分离方法
（一）裂解气的组成
组分
H2 CO＋CO2＋H2S CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4 C5 ≥C6 H2O
乙烷裂解
34.0 0.19 4.39 0.19 31.51 24.35
0.76
原料来源 石脑油裂解 轻柴油裂解
14.09 0.32 26.78 0.41 26.10 5.78 0.48 10.30 0.34 4.85 1.04 4.53 4.98 13.18 0.27 21.24 0.37 29.34 7.58 0.54 11.42 0.36 5.21 0.51 4.58 5.40
（3）乙烯制冷系统



常压下乙烯的沸点为－ 104℃，即用乙烯作制冷 剂可以获－100℃的低温。 乙烯的临界温度为9.9℃，临界压力为5.15MPa， 在此温度之上，不论压力多大，也不能使其液化， 所以不能用普通冷水使之液化。为此，乙烯循环 制冷中的冷凝器需要使用制冷剂冷却。 工业生产中常采用丙烯作制冷剂来冷却乙烯，这 样丙烯的冷冻循环和乙烯冷冻循环制冷组合在一 起，构成乙烯－丙烯复迭制冷。
2.多段压缩
（1）裂解气经压缩后，不仅压力升高，而且温度也会升 高，某些烃类尤其是丁二烯之类的二烯烃，容易在较高 的温度下发生聚合和结焦。这些聚合物和结焦物会堵塞 压缩机阀片和磨损气缸，或沉积在叶轮上。 同时温度升高，还会使压缩机润滑油粘度下降，从而 使压缩机运转不能正常进行。
因此，裂解气压缩后的温度必须要限制，当裂解气中 含有碳四、碳五等重组分时，压缩机出口温度一般不能 超过100℃。 在生产上主要是通过裂解气的多段压缩和冷却相结合 的方法来实现。裂解气段间采用水冷，各段入口38～ 40℃。


在裂解气分离装置中，用丙烯作冷冻剂可以得 到－40℃以上温度级的冷量。 －47.72℃ 因为丙烯常压下沸点为-47.72 ℃，用丙烯作 制冷剂构成的冷冻循环制冷过程，把丙烯压缩 l.864MPa 45℃ 到l.864MPa的条件下，丙烯的冷凝点为45℃， 很容易用冷水冷却使之液化，但是在维持压力 不低于常压的条件下，其蒸发温度受丙烯沸点 －47℃ 的限制，只能达到－47℃左右的低温条件，即 在正压操作下，用丙烯作制冷剂，也不能获得 －100℃的低温条件。 －100℃
0.18 0.09
4.36
（二）裂解气分离方法
不同压力下某些组分的沸点℃
压力 组分 H2 CH4 C2H4 C2H6 C3H6 1.103 10.13 15.19 20.26 25.23 30.39 ×105Pa ×105Pa ×105Pa ×105Pa ×105Pa ×105Pa －263 －162 －104 －86 －47.7 －244 －129 －55 －33 9 －239 －114 －39 －18 29 －238 －107 －29 －7 37 －237 －101 －20 3 44 －235 －95 －13 11 47
二、制冷
深冷分离裂解气需要把温度降到-100℃以 下。为此，需向裂解气提供低于环境温度 的冷剂。 获得冷量的过程称为制冷。 深冷分离中常用的制冷方法有两种：冷冻 循环制冷和节流膨胀制冷。
（二）制冷
1、冷冻循环制冷 2、节流膨胀制冷 3、热泵
1、冷冻循环制冷
制冷原理
将物料冷却到低于环境温度的冷冻过程称为冷冻
（1）氨蒸汽压缩制冷
(1)蒸发
(2)压缩 (3)冷凝 (4)节流膨胀
冷冻剂
冷冻剂本身物理化学性质决定了制冷温度的范围。如液
氨降压到0.098MPa时进行蒸发，其蒸发温度为-33.4℃。 如果降压到0.011MPa，其蒸发温度为-40℃。 要满足深冷分离，获得-100℃的低温，必须用沸点更低 的气体作为冷冻剂。
（4）乙烯—丙烯复迭制冷循环
4、乙烯—丙烯复迭制冷循环


在乙烯—丙烯复迭制冷循环中， 冷水在换热器(2)中向丙烯供冷，带走丙烯冷凝时 放出的热量，丙烯被冷凝为液体，然后，经节流 膨胀降温，在复迭换热器中汽化，此时向乙烯气 供冷，带走乙烯冷凝时放出的热量，乙烯气变为 液态乙烯，液态乙烯经膨胀阀降压到换热器(1)中 汽化，向被冷物料供冷，可使被冷物料冷却到 -100℃左右。 在图中可以看出，复迭换热器既是丙烯的蒸发器 (向乙烯供冷)，又是乙烯的冷凝器(向丙烯供热)。 当然，在复迭换热器中一定要有温差存在，即丙 烯的蒸发温度一定要比乙烯的冷凝温度低，才能 组成复迭制冷循环。

有的产品对原料纯度要求不高，例如用 对于聚合用的乙烯和丙烯的质量要求则很 乙烯与苯烷基化生产乙苯时，对乙烯纯 严，生产聚乙烯、聚丙烯要求乙烯、丙烯 度要求不太高，则可以分离纯度低一些， 纯度在99.9%或99.5%以上，其中有机杂质 用丙烯与苯烷基化生产异丙苯时，甚至 不允许超过5～10PPm。这就要求对裂解气 可以用丙烯-丙烷混合馏分。 进行精细的分离和提纯。
1、压缩 冷冻系统
该系统的任务是加压、降温，以保 证分离过程顺利进行。 为了排除对后继操作的干扰，提高 产品的纯度，通常设置有脱酸性气 体、脱水、脱炔和脱一氧化碳等操 作过程。 将各组分进行分离并将乙烯、丙烯产 品精制提纯，这是深冷分离的核心。
2、气体净 化系统
3、低温精 馏分离系 统
二、 压缩与制冷
冷冻循环制冷的原理是利用冷冻剂自液态汽化时， 要从物料或中间物料(又叫载冷体)吸收热量，因而使物 料温度降低的过程。液体沸腾时，汽化在整个液体中进 行，液体的温度保持不变，直至液体全部汽化。
所吸收的热量，在热值上等于它的汽化潜热。 液体的汽化温度(即沸点)是随压力的变化而改变的， 压力越低，相应的汽化温度也越低。
（一）裂解气的压缩
1.压力与温度的关系
根据物质的冷凝温度随压力增加而升高的规律，对 裂解气加压，从而使各组分的冷凝点升高，这既有利于 分离，又可节约冷冻量和低温材料。
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深冷分离

深冷分离是在-100℃左右的低温下，将裂解气中除 冷凝 了氢和甲烷以外的其它烃类全部冷凝下来。然后利用裂 解气中各种烃类的相对挥发度不同，在合适的温度和压 力下，以精馏的方法将各组分分离开来，达到分离的目 精馏 的。实际上，此法为冷凝精馏过程。 工业上把冷冻温度高于-50℃称为浅度冷冻(简称浅冷)； 在-50～-l00℃之间称为中度冷冻；(简称中冷) 等于或低于-100℃称为深度冷冻(简称深冷)。 因为这种分离方法采用了-100℃以下的冷冻系统，故 称为深度冷冻分离，简称深冷分离。 深冷分离法是目前工业生产中应用最广泛的分离方 法。它的经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好， 但投资较大，流程复杂，动力设备较多，需要大量的耐 低温合金钢。因此，适宜于加工精度高的大工业生产。
（2）采用多段压缩可节省能量，提高效率， 减小压缩比。 （3）同时，压缩机采用多段压缩也便于在压 缩段之间进行净化与分离。
目前工业上对裂解气大多采用三至五段 压缩。
多段压缩
在多段压缩中，被压缩机吸入的气体先进行一段压缩， 压缩后压力、温度均升高，经冷却，降低气体温度并分离 出凝液，再进二段压缩，以此类推。压缩机每段气体出口 温度都不高于规定范围。 根据深冷分离法对裂解气的压力要求及裂解气压缩过 程中的特点，目前工业上对裂解气大多采用三段至五段压 缩。石油裂解气压缩的分段方法和工艺流程，通常随裂解 气组成的不同而有所差异。 同时，压缩机采用多段压缩也便于在压缩段之间进行 净化与分离，例如脱硫、干燥和脱重组分可以安排在段间 进行。 在深冷分离操作中，裂解气的压缩常采用往复式压缩 机和离心式压缩机，由于裂解炉的废热锅炉副产高压水蒸 汽，因此多用蒸气透平驱动离心式压缩机，达到能量合理 利用。现在大规模生产厂的裂解气压缩机广泛采用离心式 的。
（1）氨蒸汽压缩制冷 （2）丙烯制冷系统
（3）乙烯制冷系统
（4）乙烯—丙烯复迭制冷
（5）三元复迭制冷
1、氨蒸汽压缩制冷


在低压下液氨的沸点很低，如压力为O.12MPa 氨蒸汽压缩制冷系统可由四个基本过程组 时沸点为-30℃。液氨在此条件下，在蒸发器中 蒸发变成氨蒸气，则必须从通入液氨蒸发器的 成。 被冷物料(或载冷体)中吸取热量，产生制冷效 果，使被冷物料(或载冷体)冷却到接近-30℃。 (1)蒸发 蒸发器中所得的是低温、低压的氨蒸气。为了使 其液化，首先通过氨压缩机压缩，使氨蒸气压力 (2)压缩 升高，则冷凝点也随之升高。 (3)冷凝 高压下的氨蒸气的冷凝点是比较高的。例如把 若液氨在1.55MPa压力下汽化，由于沸点为 氨蒸气加压到1.55MPa时，其冷凝点是40℃， 40℃，不能得到低温，为此，必须把高压下的 (4)节流膨胀 此时，氨蒸气在冷凝器中变为液氨，可由普通 液氨，通过膨胀阀降压到0.12MPa，若在此压 冷水将所放出的热量带走。 力下汽化，温度可降到-30℃。由于此过程进 行的很快，汽化热量来不及从周围环境吸取， 全部取自液氨本身。节流后形成低压，低温的 汽液混合物进入蒸发器。在此液氨又重新开始 下一次低温蒸发吸热。反复进行，形成一个闭 合循环操作过程。
油吸收法
油吸收法是利用裂解气中各组分在某 吸收 种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收 精馏 除甲烷和氢气以外的其它组分，然后用精 馏的方法，把各组分从吸收剂中逐一分离。 其实质是一个吸收精馏过程。 此方法流程简单，动力设备少，投资少， 但技术经济指标和产品纯度差，现已被淘 汰。
深冷操作的系统组成

在石油化工深冷分离中使用最广泛的是氨、丙烯和乙烯 等。对乙烯装置而言，乙烯和丙烯为本装置产品，已有贮 存设施，且乙烯和丙烯已具有良好的热力学特性，因而均 选用乙烯和丙烯作为制冷剂。在装置开工初期尚无乙烯产 分代替乙烯作为制冷品时，可用混合C2馏剂，待生产出合 格乙烯后再逐步置换为乙烯。
2．丙烯制冷系统
任务四 工艺流程的组织——裂解气分离
一、裂解气的组成及分离方法
二、压缩与制冷
三、气体净化
四、裂解气深冷分离
第一节 裂解气的组成及分离方法
低级烃类 裂 解 气 的 组 成 及 分 离 方 法 1、组成 一、裂解气的组成 及分离要求 2、分离要求 深冷分离 二、裂解气分离方法简介 油吸收精馏分离 深冷操作的系统组成 氢气 少量杂质
此外，对裂解气压缩冷却，还能除掉相当量的水份 和重质烃，以减少后继干燥及低温分离的负担。
但不能任意加压，若压力增高：

对设备材料强度要求增高；
动力消耗增大； 使低温分离系统精馏塔釜温升高，易引起一些 不饱和烃的聚合 使烃类相对挥发度降低，增加了分离的困难。

因此，在深冷分离中要采用经济上合理而技 术上可行的压力，一般为3.54～3.95MPa。