纳米材料表征技术

技术概述
与纳米科技并行发展的扫描探针显微术无论在样品表面的 高度方向还是平面方向，都有原子尺度量级的分辨率。前 者的0.01nm的最高分辨率是任何其他仪器做不到的，极 适合于表面上原子—纳米尺度的加工与表征。而且在扫描 探针与样品表面之间接触或非接触的信号源上，比较容易 附加电、磁、热、光等性能的测量，使得这一技术领域配 合纳米结构的制备有很大的拓展前景，成为近几年的研究 热点。然而它的应用受限于表面，部分在测量内界面电子 结构的弹道发射电子谱等技术，还未成为一种普遍的技术。 所以要对纳米结构的内部组织表征，还要组合各种可用的 手段。
主要表征方法和用途
对材料的原子结构、电子结构和成分的表征手段是多样的， 究竟选择哪种表征手段最为合适，要视纳米材料本身的情 况而定。例如，如果纳米材料的导电性不好，想要获得原 子像可以选用AFM；如果纳米材料在事先(即已经完成薄膜 制备)没有制作好TEM的样品，而后来想知道此材料的原子 结构形貌像，那么可以选用SEM或STM。 一台表征分析设备往往具有多种功能。例如，TEM同时具 有电子衍射的功能；往往可以同时通过次级电子发射的能 量分析来判断样品的成分组成；有的LEED设备同时具有俄 歇电子能谱仪的功能。 表征设备中的探测源可以是电子束、光子束、离子束或中 性粒子。设备中的附加环境可能涉及电场、磁场、超高真 空等，有时也需要提供温度(加热或低温)环境。
纳米材料表征
morphology (the microstructural or nanostructural architecture); TEM, SEM, STM, AFM
crystal structure (the detailed atomic arrangement in the chemical phases contained within the microstructure); XRD, ED, LEED
纳米尺度表征与测量的难度
一般说来，纳米器件经受的电流及存储能量都比较小， 相应测量信号也弱，因此信号与噪声之比也低。第三， 纳米结构与宏观物体界面的干扰突出。纳米结构本身是 比较特殊的构造，成分也较严格，而它与其他较大尺寸 物体的接触是不可避免的。这样在接合处的结构和成分 不仅与纳米结构不一样，而且较大尺寸的物体的结构与 成分均匀性也不如纳米结构那样严格，因此这种界面的 不均匀性是比较严重的。五十多年前，晶体管面临着封 装的接触问题。也许纳工程超越也将面对类似的挑战。 因此高度局域化的表征与测量就显得更加重要了。
技术概述
早在纳米材料成为一个相对独立的学科分支之前，就有两种可 以在原子水平上表征结构的技术：高空间分辨的电子显微术和 场离子显微镜—原子探针。场离子显微镜—原子探针原则上可 以对针尖状样品表面的原子逐个进行质谱分析，但针状样品的 局限使很多纳米结构不能采用这种制样方式来表征。
透射电子显微术的优点是样品薄膜仍然是三维的，因此纳米结 构的三维特征仍可从中得到反映。但它的缺点也在于它的图像 是三维结构沿电子束方向的投影，因此沿这个方向的结构细节 有可能被平均掩盖。但由于电子显微镜操作模式的多样性，在 一个设备上可以给出样品的衍射图以确定晶体结构，给出高分 辨像显示原子排列及晶体缺陷的模型，给出纳米尺度区域的元 素组成等，所以在纳米结构表征中仍然起重要作用。
电子显微分析概述
背散射电子：入射电子在样品中经散射后再从上表面射出来 的电子。扫描电子显微术、透射扫描电子显微术收集这些电 子成像可反映样品表面不同取向、不同平均原子量的区域差 别。
在纳米材料的制备过程和性能研究中需要知 道有关参量，例如材料的结构状况、成分组成、 缺陷分布、能级结构等，这些参量对改善材料制 备工艺和提高材料性能具有不可缺少的参考价值。 为此，需通过各种分析手段来得到相关信息，这 就是纳米材料的表征技术。
纳米尺度表征与测量的难度
在微细尺度的表征与测量显然比宏观尺度上的工作难得 多。首先从尺度上，材料的力学性能测量要制备一定尺 寸的试样在诸如拉伸试验机上测试，当检验纤维和晶须 (直径在微米量级)的模量、强度时，已需要专门的小型拉 伸设备，而且夹持纤维、晶须的夹具要视情况作特殊的 设计。对于纳米管、线、带等，目前还没有简单的尺度 更小型的类似拉伸试验机，当然更谈不上检测试样的标 准化。从一些间接的方法得出同一类纳米材料的性能数 据比较分散。
纳米材料的表征技术
教学目的：讲授纳米材料的检测分析技术。
重点内容： 透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道
显微镜（STM）和原子力显微镜、 X光衍射仪、 激光拉曼光谱、。
主要英文词汇 transmission electron miroscope Scanning electron microscope Scanning Tunneling Microscope Atomic Force Microscope
纳米尺度表征与测量的难度
从计量学的角度，纳米尺度表征与测量具有特殊的重要 性。扫描隧道显微镜的发明者之一H．Rohrer在2019年一 次国际会议以“纳电子学、纳电机和纳机械”Байду номын сангаас题的报告 中谈到这种必要性。第一，允许偏差要求严格。测量数据 的起伏随被测物体的尺寸减小而增加。定性地说，由于不 均匀性的影响依体积的平方根的倒数而增加。因此对纳米 结构测不准的可能性增大。第二，测量信号强度较弱。对 于电学的器件，小距离意味着大电场，很可能在不大的电 压下便被击穿。当器件有缺陷和杂质时尤为危险。在给定 每表面单位消耗一定热量和电阻恒定的条件下，电流随截 面尺寸的二分之三次方减小，同时，电流密度却随半径的 平方根而增加。这样电迁移就成问题了。
常用的纳米材料的表征分析方法名称
及主要用途
表征分析方法名称 低能电子衍射 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 扫描隧道显微镜 原子力显微镜 X射线光电子能谱学 俄歇电子能谱学 现势谱学 紫外光电子能谱学 角分解光电子能谱学 拉曼散射谱
英文简称 LEED TEM SEM STM AFM XPS AES APS UPS ARPES RAMAN
向前散射电子：即透射电子，这是电子穿透样品的部分。 这些电子携带着被样品吸收、衍射的信息，用于透射电镜 的明场像和透射扫描电镜的扫描图像，以揭示样品内部微 观结构的形貌特征。仅用透射电子成像的分辨率在亚微米 水平。
非弹性散射电子：这些电子在穿过样品时损失了部分能 量，方向也有微小变化。用于电子能量损失谱，提供成分 和化学信息。也能用于特殊成像或衍射模式。
主要表征方法和用途
要想知道纳米材料的成分组成情况，可以采用X射线光 电子能谱学(X—ray photoelectron spectroscopy，简称 XPS)、俄歇电子能谱学(Auger electron spectroscopy， 简 称 AES) 、 出 现 电 势 谱 学 (Appearance potential spectroscopy，简称APS)等手段，通过材料受到外界粒 子(电子或光子)的轰击而发射电子，分析这些电子所携 带的能量信息，确定材料由什么元素组成。通过分析能 谱图中谱线的化学位移或物理位移，还能知道更多各元 素间相互结合的情况。
电子显微分析概述
弹性散射电子：在晶体材料中，电子按布拉格定律，被具有 不同取向及面间距的周期排列原子平面散射到不同角度，产 生电子衍射图，提供晶体结构、对称性、取向和样品厚度等 信息。
X射线：入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃 迁至内层时发出的光子。不同原子被激发的X射线是特征的， 其谱线波长及强度可用于电子照射区域的化学成分的定性及 定量分析。X射线产生的效率很低，10000个入射电子才产 生1个光子。最常用的探测器是固体能散X射线谱仪。一般 情况下，能探测Na以上元素。在特殊装置中，可探测B，C， N，O等轻元素。其绝对检测量、准确度和空间分辨率与元 素、样品、入射电子能量多种因素有关。
技术概述
材料的传输性能与材料内部参数所产生的流有关，由广义力 与所产生的流之间的比例常数来表征，如电导率、扩散系数 等。
材料还有一些难以用单项性能进行评价的特征，如两种材 料之间可接合性、材料的可加工性、抗腐蚀性等。有一些材 料性能随使用环境的要求更难描述，如使用于生物体内的材 料所要求的生体性能、在空间条件下合金的凝固性能等。 在 材料中运动的载流子由于某一方向受约束，当约束尺度小于 运动粒子的自由程时，表现出一定的量子特性。电子的平均 自由程在数十纳米范围，因此一些纳米结构显示电学的量子 性质。无论是孤立对该纳米结构进行性能测量还是把它与另 一些部件连接成一个系统进行量子特性的测量，都面临局域 和信号与噪声比的挑战，这是纳米结构测量中的特有问题。
主要用途 有序原子结构分析 样品形貌像 样品形貌像 样品形貌像 样品形貌像 成分分析 成分分析 成分分析 电子结构分析 电子结构分析 原子态分析
电子显微分析概述
当聚焦电子束照射到材料样品上，如果入射束有足够的束 流以产生显微分析所需的信，那么电子与样品相互作用所 产生的信息可以为材料工作者提供丰富的资料。下面就所 产生的信号及相关分析技术分别叙述如下。
纳米尺度表征与测量的难度
其次从直观性上，尽管很多成像仪器已代替“眼见为实”， 在微米(光学显微镜)、纳米(电子显微镜)、亚纳米(扫描隧道 显微镜)等层次揭示纳米结构，但即使在最有利的情况下， 如对光学显微镜而言的清洁表面、对高分辨电镜而言的薄相 位体、对扫描探针而言的原子级光滑平面等，仍然有若干因 素引入假象。如有透镜仪器的象差、扫描探针类仪器的针尖 几何形状等。对于较复杂的情况，如那些被包埋在另一介质 或另一种结构中的纳米结构，像材料中的内界面、纳米润滑 膜等。目前还很难揭示其直观图像，而只能用一些替代的办 法。
主要表征方法和用途
纳米材料的表征除需要研究原子结构外，还要研究其电 子结构。电子结构又分能带结构和电子态等。这些研究 可以利用紫外光电子能谱学(ultraviolet photoelectron spectroscopy ， 简 称 UPS) 、 角 分 解 光 电 子 能 谱 学 (angular resolved photoelectron spectroscopy，简称 ARPES)、拉曼(Raman)散射谱等手段来进行。
技术概述
纳米材料的性能是指在给定的一系列条件下，当某一条 件发生改变时纳米材料所产生的响应。这种响应反映材料 的本质。这里给定条件也很重要，如外力加于材料，它的 响应是不一样的，若无约束，材料会运动；若受约束，材 料会产生变形。对材料性能的测定需要建立一种广义力与 广义位移的关系。在关系为线性时，性能由线性常数表征， 如联系力与弹性变形的弹性模量；联系熵与温度的热容等。 在关系偏离线性时，性能要由高阶的常数来描述，如联系 光场电振幅与介质极化强度的极化率。
chemistry (the elements and possibly molecular groupings present); EDS, AES
electronic structure (the nature of the bonding between atoms). IR, UV
引言
主要表征方法和用途
为得到纳米薄膜材料的原子结构，可以采用X射线衍射(Xray diffraction ， 简 称 XRD) 、 低 能 电 子 衍 射 (Low-energy electron diffraction，简称LEED)、TEM、扫描电子显微镜 (Scanning electron microscope，简称SEM)、扫描隧道显微 镜(Scanning tunneling microscope，简称STM)、原子力显 微镜(Atomic force microscope，简称AFM)等手段，获知薄 膜材料中原子排列是否有序?若有序，是长程有序还是短程 有序? 若是长程有序，它的晶格点阵和晶面间距是如何的? 这些可以通过分析衍射信息而得到。若想知道薄膜材料的原 子结构形貌像，可以利用各类显微镜而获得。