简单香豆素的提取及生产工艺
简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理,并说明提取分离时应注意的问
简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理,并说
明提取分离时应注意的问
碱溶酸沉法是一种常用的提取香豆素类成分的方法。
其基本原理是利
用香豆素类成分在碱性环境下发生酸碱中和反应，生成相对稳定的盐类物质，然后利用酸性沉淀物质将盐类分离出来，从而实现香豆素类成分的分
离和提取。
在进行碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分时，需要注意以下问题：
1.选择合适的溶剂和碱性条件。
香豆素类成分通常比较容易溶解在乙醇、甲醇等有机溶剂中。
在选择碱性条件时，需要考虑药材的性质和成分
的稳定性，一般选择适当的碳酸钠或氢氧化钠等碱性物质。
2.掌握合适的提取时间和温度。
提取时间和温度会对成分的提取效果
产生影响，一般来说，提取时间不宜过长，温度也应保持在适宜的范围内。
3.注意控制pH值。
在酸碱中和反应过程中，需要控制pH值的稳定，
避免过高或过低的环境影响提取效果。
4.注意沉淀的形成和分离。
在加入酸性沉淀物质后，需要注意搅拌和
过滤的操作，避免沉淀物质不充分分离或过度搅拌破坏沉淀物质。
总之，碱溶酸沉法是一种简单易行的提取分离香豆素类成分的方法，
在操作过程中需要注意以上几个方面，确保提取的成分的纯度和有效性。
白芷中香豆素的提取
白芷中香豆素的提取一、实验目的●掌握连续回流提取法的原理和方法；●掌握重结晶的原理和方法二、实验原理白芷（radix angelicae dahuricae）为伞型科植物白芷和杭白芷的干燥根。
有散风除湿、通窍止痛、消肿排脓的功能。
白芷中的主要有效成分为香豆素类化合物。
用单味芷的提取物（其中主要是香豆素类化合物）制成的制剂对功能性头痛、白癜风的临床疗效较好。
异欧前胡素（1）和欧前胡素（2）为白芷的主要有效成分。
其结构如下：常见的提取方法有：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、升华法。
其中，溶剂提取法应用最广。
溶剂提取法的原理：根据相似相溶原理，选择与化合物极性相当的溶剂将化合物从植物组织中溶解出来，同时，由于某些化合物的增溶或助溶作用，其极性与溶剂极性相差较大的化合物也可溶解出来。
溶剂提取法一般包括浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法等，其实用反胃和特点各有所不同。
连续回流提取法具有提取效率高、溶剂用量少等优点。
本实验利用连续回流提取法提取白芷中的香豆素。
三、试剂与仪器试剂：乙醇，白芷粗粉，石油醚，乙醚，蒸馏水，丙酮。
仪器：烧杯，圆底烧瓶，三角烧瓶，索氏提取器，电子天平，恒温水浴，硅胶薄层板，色谱缸，球形冷凝管，真空泵。
四、实验步骤⑴．白芷中香豆素的提取取白芷粗粉30g，置于索氏提取器中，加入95%的乙醇300ml，80℃恒温水浴回流2h，提取液减压浓缩至糖浆状。
用丙酮溶解并转移至50ml三角烧瓶中，放置结晶，抽滤后，再重结晶，所得产品干燥称重，计算得率。
⑵．产品的薄层色谱鉴定色谱材料：硅胶薄层板点样：产品，欧前胡素和异欧前胡素标准品。
展开剂：石油醚-乙醚1:1显色：置紫外光灯（365nm ）下，观察斑点颜色。
展开方式：预饱和后，上行展开。
五、 注意事项抽滤操作要小心。
六、 实验结果与讨论①. 记录实验条件、现象、图谱、斑点颜色、各试剂用量及产品的重量。
索氏提取两个小时后得到棕色的澄明液体，真空抽提后得到深棕色的糖浆状浓稠液体。
天然药化-苯丙素(香豆素)2012
1HNMR数据如下：
HO HO
6.80(1H,s)
CH2
2.86(2H,m) 4.3(1H,dd)
CH OH COOH
6.6(1H,d,J=7Hz) 6.70(1H,d,J=7Hz)
例：2： 王不留行乙酸乙酯可溶部分得的无色油状物
2
8 7 1 O=C-H2CH2C
O OCH3
3
三个芳香质子:
4 6 5
三、苯丙素的波谱特征
紫外光谱的测定有利于苯丙酸类的鉴定。 中性溶液中，游离的苯丙酸的UV与其酯或
苷相似，碱性溶剂中，酚酸的谱带与它的酯光
谱有明显差别。
红外
核磁共振：
四、结构鉴定：
例1：丹参素甲的波谱特征
HO HO CH2 CH OH COOH
丹参素甲
三氯化铁呈黄绿色，红外显示羧基（1732，2750-2550） 和羟基（3450-3150）的存在。
2 呋喃香豆素：
苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋
喃环。成环后常伴随着失去3个碳原子。 分为线型(linear)和角型(angular)两种。
O
O
O
补骨 脂 内 酯 psoralen 存在于豆科植物粉绿小冠花(Cornilla glauca)种子，补骨脂
中药中香豆素类化合物的提取分离技术
顺式邻羟基桂皮酸 苯骈α-吡喃酮
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
一、 香豆素的 结构类型
简单香豆素类
呋喃香豆素类
吡喃香豆素类
其他香豆素
简单香豆素
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
仅在苯核上具有取代基的香豆素。常见取代基为 羟基、甲氧基、亚甲氧基和异戊烯氧基等。这一类香 豆素多数在C7位上连有含氧基团，7-羟基香豆素（伞 形花内酯）可以认为是香豆素类成分的母体，其他如 在C5、C6、C8位上也会有含氧基团取代。异戊烯基常 连接在C6和C8上。
O
OO
花椒内酯
O
OO
邪蒿内酯
其他香豆素
资料仅供参考,不当之处，请联系改正。
主要包括指在α-吡喃酮环上有取代的一类香豆素（多在C3 或C4上，例如calanolide A）；双香豆素类（双七叶内脂）； 异香豆素类（茵陈内脂）。
O
O
OO
OH
calanolide A
O OO O
OH
OH
紫苜蓿酚
HO HO
性状
溶解性
二、香豆素
内酯环 的水解
的理化性质
显色 反应
香豆素母核本身无荧光，但 羟基香豆素类化合物在紫外 光下大多显蓝色或蓝绿色荧 光，在碱液中更加显著。香 豆素的荧光性质可用于香豆 素成分的检识鉴别。
色谱
荧光性
检识
1.薄层色谱法 2.纸色谱法
游离香豆素能溶 于沸水，易溶于 甲（乙）醇、氯 仿、乙醚等，可 溶于石油醚。 香 豆素苷类能溶于 水、甲醇、乙醇， 而难溶于乙醚、 苯等极性小的有 机溶剂。
1.内酯的颜色反应 （异羟肟酸铁反 应） 2.酚羟基的颜色反 应 3.Gibb’s反应 4.Emerson反应
香豆素衍生物的合成 文献综述
中药学专业毕业环节文献综述论文题目香豆素衍生物的合成姓名学号班级指导教师二O一五年三月1 香豆素概述香豆素母核为苯骈α-吡喃酮，环上常有取代基，根据取代基的类型和位置可分为简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素和其他香豆素等。
1.1 简单香豆素简单香豆素是指仅在苯环上有取代，而且7位羟基与其6位或者8位没有形成呋喃或吡喃环的香豆素。
取代基可以是羟基、甲氧基等。
如伞形花内酯、当归内酯、七叶内酯都属于简单香豆素。
1.2 呋喃香豆素呋喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成呋喃环的一类香豆素化合物。
若7位羟基与6位异戊烯基形成呋喃环时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型呋喃香豆素。
若7位羟基与8位异戊烯基形成呋喃环时时，结构中的呋喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。
1.3 吡喃香豆素吡喃香豆素是指香豆素母核的7位羟基与6位或8位异戊烯基缩合形成吡喃环的一类香豆素化合物。
若7位羟基与6位异戊烯基形成吡喃环时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条直线上，则称为线型吡喃香豆素。
若7位羟基与8位异戊烯基形成吡喃环时时，结构中的吡喃环、苯环和α-吡喃酮环处于一条折线上，则称为角型呋喃香豆素。
1.4 其他香豆素不属于以上三类的香豆素皆属于此类。
主要是指α-吡喃酮环上有取代的香豆素化合物和香豆素的二聚体、三聚体等。
2 香豆素的性质及应用香豆素广泛存在于各种植物、动物、微生物中，于19世纪20年代第一次从零陵香豆中分离获得[1]。
随着分离、分析技术、合成方式和研究手段的进步，人类对香豆素的了解逐渐加深，提取与合成也趋于方便、高效、快捷。
至今，人们已可从自然界分离或人工合成香豆素其衍生物共计1200余种[2]。
由于其结构简单、易合成、具有多种良好的生物活性等优点，被广泛用于香料、医药、农药等各个领域。
香豆素衍生物在紫外线照射下会呈现出蓝色或紫色的荧光。
白芷总香豆素的纯化与工艺研究
白芷总香豆素的纯化与工艺研究随着人们对"回归自然"的呼声日益高涨和对化学药品毒副作用的认识及对健康要求的不断提高,天然药物的用途和需求不断扩大, 中药的优势和特色越来越被世界重视,存在着巨大的国际市场。
但近年来中药出口呈下降趋势。
主要由于中药生产工艺落后,产品科技含量低、质量差造成的，所以在中药行业引入新型分离技术才能使中药行业走向现代化。
1.新型分离技术近年来出现的新方法有大孔树脂吸附提取技术、声提取技术、膜分离技术及超临界流体萃取技术。
生物碱是中药有效成分中非常重要的一类，主要存在于植物界，生物碱的生物活性是多方面的。
已用于临床的数十种，如吗啡是很好的镇痛药，利血平是常用的降压药等。
还有些生物碱有抗癌作用，如长春新碱、美凳素碱、紫杉醇等"能提取生物碱的中草药有马蓝、蓼蓝、松蓝、洋金花、马钱子光姑子等"香豆素广泛存在于高等植物中" 许多香豆素及其苷具有抗菌、抗维生素。
和光敏作用等生物活性"木脂素是双分子苯丙素聚合成的天然化合物，广泛分布于植物界，具有抗癌、保肝、镇静和肌肉松驰等多种生物活性"。
超临界萃取用于香豆素和木脂素的提取是一种非常有效的方法" 采用多级分离或与超临界精馏相结合可以得到有效成分含量很高的提取物" 对于游离态的香豆素和木脂素一般只需用纯超临界即可，对于分子量较大的或极性较强的成分则要加入适当的提携剂适当控制温度、压力、时间可从许多药用植物中提取香豆素和木脂素" 如蛇床子中的香豆素的提取以下效果最好" 芹菜中香豆素和木脂素在,压力下萃取#提取油中有效成分是常规水提法的常用的中药材，用优选的萃取条件，以纯超临界从中直接提取出含量高于的高品质提取物厚补酚，可直接作药剂日用品的原料"。
2.提取方法2.1渗漉法香豆素成分是白芷的主要活性成分,经实验证明,欧前胡素是白芷香豆素的基础成分之一,因此,本实验采用欧前胡素作为对照品,于300 nm处测定白芷总香豆素含量,并以此作为评价指标筛选最佳工艺,控制制剂质量是可行的。
第七章香豆素(1)
香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、 乙醚。
- 20--20 -
• 3．小分子游离香豆素具有的性质包括（ ） • A．有香味 B．有挥发性 C．升华性 • D．能溶于乙醇 E．可溶于冷 水
- 21--21 -
第三节 理化性质
三.内酯性质和碱水解反应：
香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成 顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭 环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，常用于香豆素类化合物的提取分离。 注意：碱液的浓度，不能长时间加热，防止内酯环的破坏。 香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化， 转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。
一般酚羟基数目越多，颜色越深
- 27--27 -
• 12．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的 条件为（ ） • A.在酸性条件下 B.在碱性条件 下 C.先碱后酸 • D.先酸后碱 E.在中性条件下
- 28--28 -
• 2.重氮化试剂反应 • 酚羟基的邻位或者对位没有被取代能与重氮化试剂 反应生成红色或者紫红色的偶氮化合物。
>
O O MeO O O
>
HO O O
一般 香豆素
7-甲 氧基香豆素
7-羟香豆素
ห้องสมุดไป่ตู้
- 26--26 -
第四节
化学检识
• （一）异羟肟酸铁反应： 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基 缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐 络合而显红色。 + H 盐酸羟胺 OH • 香豆素 开环 缩合 异羟肟酸 Fe3+ 显红色 • （二）酚羟基反应： • 1 三氯化铁试剂反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三 氯化铁试剂络合而产生不同的颜色（绿-蓝绿色）
简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理
简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理
碱溶酸沉法是一种常用的提取分离香豆素类成分的方法，其基本原理是利用香豆素类成分的内酯结构，在碱性条件下开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐溶于水，在酸性条件下又闭环恢复为内酯环结构，从而实现香豆素类成分的分离和提取。
香豆素是一类广泛存在于植物中的天然化合物，具有多种生物活性和药理作用，如抗氧化、抗炎、降血脂等。
由于香豆素类成分具有内酯结构，其在水中的溶解度较低，因此常用的提取方法包括碱溶酸沉法、有机溶剂提取法等。
其中，碱溶酸沉法是一种简单、高效的提取方法，被广泛应用于香豆素的提取分离。
碱溶酸沉法的基本原理是利用香豆素类成分的内酯结构，在碱性条件下开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐溶于水，在酸性条件下又闭环恢复为内酯环结构，从而实现香豆素类成分的分离和提取。
具体步骤如下：
1. 样品处理：将含有香豆素的植物样品进行粉碎、过筛等处理，使其颗粒度较小，以便于后续的提取操作。
2. 碱性条件下开环：将处理好的样品与氢氧化钠等碱性溶液混合，使其在碱性条件下开环，生成顺式邻羟基桂皮酸的盐。
3. 水相提取：将开环后的样品与水混合，使其中的顺式邻羟基桂皮酸的盐溶于水，从而实现香豆素类成分的分离和提取。
4. 酸性条件下闭环：将提取液加入酸性溶液中，使其在酸性条件下闭环，恢复为内酯环结构，从而实现香豆素类成分的沉淀和分离。
5. 分离纯化：通过离心、过滤等方法，将分离出的香豆素类成分进行纯化，从而得到目标产物。
需要注意的是，在碱溶酸沉法的操作过程中，要注意控制温度、时间等因素，避免香豆素类成分的结构发生变化，从而影响其提取效率和纯度。
简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理
简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理碱溶酸沉法是提取和分离香豆素类化合物的常用方法之一。
香豆素是一类天然存在于植物中的化合物，具有芳香味和独特的风味，广泛应用于食品、香精、药物等领域。
碱溶酸沉法利用了香豆素类化合物在碱性溶液和酸性溶液中的不同溶解度差异，通过逐步调节溶液的pH值，实现对香豆素类成分的提取和分离。
香豆素类化合物在水中的溶解度较低，但在碱性溶液中可生成高溶解度的碱盐形式。
因此，碱溶酸沉法首先将原料样品与碱性溶液混合搅拌，使香豆素类化合物以其碱盐形式溶解于溶液中。
常用的碱溶液为氢氧化钠（NaOH）溶液，pH值一般控制在8-9左右。
提取完成后，可以通过酸化溶液将香豆素类化合物从碱盐状态转变为酸态，从而实现分离。
一般使用盐酸（HCl）作为酸化剂，将盐酸溶液逐渐滴加到碱溶液中，使pH值下降到2-3可以沉淀出香豆素类化合物的范围。
香豆素类化合物在酸性条件下易生成无色或微黄色的沉淀，并与水相分离。
此时，可以通过离心或过滤的方式将香豆素类化合物沉淀物分离出来。
然后，可通过洗涤和干燥等处理步骤，获得纯净的香豆素类化合物。
除了基本的提取分离原理外，碱溶酸沉法还受到其他因素的影响，如温度、提取时间和溶液浓度等。
通常情况下，提取时间和温度越长、温度越高，提取效果越好。
另外，溶液浓度的选择也会影响提取效果和分离效率。
低浓度的碱性溶液可以增加化合物的溶解度，但过高的浓度可能导致一些杂质的提取和溶解。
碱溶酸沉法在实际应用中有良好的适用性和可行性，可以用于提取和分离不同来源的香豆素类化合物，甚至可以用于复杂基质中的香豆素类成分的提取。
此外，由于操作简单、成本低廉，并且在商业化生产中得到广泛应用，所以碱溶酸沉法在提取和分离香豆素类化合物过程中具有重要意义。
总之，碱溶酸沉法通过逐步调节溶液的pH值，利用香豆素类化合物在碱性溶液和酸性溶液中的不同溶解度差异，实现了香豆素类成分的提取和分离。
这种方法操作简单、成本低廉，并且在实际生产中应用广泛，对于香豆素类化合物的研究和产业化生产具有重要意义。
单元设计-秦皮中香豆素的提取与分离-20020517
学生易犯错误
电子天平使用 不规范，甲醇 量取时视线与 刻度线不保持 水平
11
回流
学生
教师
涉及知识
（1）正确安装回流装置：铁架台、 观察发现
固定夹子的安装，冷凝水的调节 问题，指
（2）加热1h与计时正确
导。提问
（3）回流结束的操作顺序正确 溶剂的选
择原因。
香豆素的溶解 性
学生易犯错误
（1）进水管与 出水管接反（2） 先停水再停止 加热
1.内酯的颜色反应（异羟 肟酸铁反应 ） 2.酚羟基的颜色反应 3.Gibb’s反应 4.Emerson反应
单元总结 技能提升
2 1
回流 减压蒸馏
萃取 重结晶
3
薄层色谱
20
单元总结——5分钟 考核与评价
？？
1.小组合作时 每个同学的考 核标准
2.每个小组的 考核标准
3.课堂提问的 考核？
21
40%
《天然药物提取技术》之三
秦皮中香豆素的提取分离与鉴定
医学院 闫金红
单元位置
2
香豆素（Coumarin）
《天然药物提取技术》 64 学时 第3单元
苦杏仁中苦 杏仁苷提取 与分离
秦皮中香 豆素的提 取分离与 鉴定
(4 学时)
大黄中游 离蒽醌的 提取分离 与鉴定
单元目标 能力目标
知识目标
素质目标
1.能够运用蒸馏法、萃 取法和结晶法的操作技 术对秦皮中的七叶内酯 和七叶苷进行提取分离 2.运用薄层色谱法和化 学法鉴定七叶内酯和七 叶苷
理化性质
溶解性 与碱反应 荧光性
游离香豆素可溶于醇和亲脂性溶剂，香豆素苷可溶于 醇与水
香豆素具有内酯环，在稀碱溶液中水解开环溶于水， 加酸环合难溶于水
香豆素的合成及应用发展
目录第一章前言 (3)一引言 (3)第二章香豆素素母核的合成 (5)一香豆素素母核的合成 (5)1 Perkin法合成香豆素 (5)2 Reimer-Tiemann法合成香豆素 (6)二催化剂在香豆素母核合成中的应用 (6)1 微波辅助合成香豆素 (6)2 KF,K2CO3,Al2O3催化合成香豆素 (6)3 KNO3/Al2O3型催化剂催化合成香豆素 (7)4 用钯配合物催化合成香豆素 (8)第三章香豆素类衍生物的合成 (9)一3-硝基双香豆素的合成 (9)二3-取代氨基烷基双香豆素的合成 (10)三3-羧酸香豆素衍生物的合成 (11)四3-苯基-7-氨基香豆素衍生物的合成 (11)五3-乙酰基香豆素衍生物的合成 (11)六3-己基异香豆素的合成 (12)七7-羟基香豆素衍生物的合成 (13)八7-羟基-4-甲基香豆素的合成 (13)九7-磺酰脲香豆素的合成 (14)第四章香豆素及其衍生物的应用及发展 (16)一在医药领域的应用及发展 (16)二在香料方面的应用及发展 (17)三在染料领域的应用及发展 (17)四在分析领域的应用及发展 (18)五在农业领域的应用及发展 (21)第五章讨论与结果 (24)致谢 (25)参考文献 (27)附录 (29)第一章 前言一 、引言香豆素，又称双呋喃环和氧杂萘邻酮，英文名称为coumarin 。
学名邻羟基肉桂酸内酯。
白色结晶。
分子量146.15。
熔点68～70℃。
沸点297～299℃,密度0.935,闪点162℃。
以0.3％溶于水，溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿。
具有类似新鲜干草的香气，味甜辣。
性状：游离香豆素：为固体，有晶形，有一定熔点，多具有芳香气味。
分子量小的香豆素：有挥发性，能随水蒸气蒸出，并能升华。
香豆素苷：多数无香味和挥发性，也不能升华。
溶解度：游离香豆素：能溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等溶剂，可溶石油醚。
香豆素苷类：能溶于水、甲醇、乙醇，而难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
中药化学第五章第三、四节
EtOAc层 无水硫酸钠干燥 减压蒸干 残留物
HO HO O
甲醇－水重结晶 黄色针晶 （七叶内酯） O 秦皮素
（二）色谱检识
硅胶TLC
游离香豆素 环己烷（石油醚）-乙酸乙（5:1~1:1）、 氯仿-丙酮（9:1~5:1）等必要时混一定比 例的甲酸或醋酸。 不同比例的氯仿-甲醇－水（下层） EtOAc－2N NH4OH (1:1) 、 EtOAc－H20 、
佛手内酯
二元醇
三．提取和分离
（一）提取 1、蒸馏法（小分子游离香豆素）
水蒸气蒸馏 乙醚提 回收溶剂
原料
或分馏
馏出液
O
乙醚液
析晶
香豆素（粗晶）
例：
真空蒸馏
OH OMe
OHC MeO O O
210℃
O O
香独活内酯
（白芷）
白芷内酯醛
（降解产物，非新成分）
（4）H2O2氧化
C2’及C3’未取代香豆素，用H2O2在碱性条件下可 氧化破裂成2，3－呋喃二羧酸。
CH2OH COCH3 HO O
O O OH
CH2C O O CCH3
O
O
亮菌甲素
(＋)calanolide A
茵陈内酯
O
O
OH
OH
OH HO
O
MeO
HO O O
O
O
双七叶内酯
螃蜞菊内酯
5. 取代基及命名
（1）取代基
常见的取代基为羟基、甲氧基、异戊烯基（及其 含氧衍生物）、糖基和苯基等。
（2）系统命名
3025～3175 cm－1
2～3个弱或中等的吸收峰（C－H）
2．UV 香豆素母核 274nm (logε4.03) 高 苯环 311nm (logε3.72) 低 α－吡喃酮环 烷基取代对此二峰位移影响不大。 含氧取代则引起此二峰红移， 如： 7－位含氧取代(7－羟基，7－甲氧基，7－β－D－glc) 217nm 强吸收峰 315～325nm 加碱显著红移，吸收度 增强（7－OH取代，加 NaOAc红移50nm） 弱吸收峰 255nm
中药化学香豆素类化学成分的提取分离技术
一、提取 1、水蒸气蒸馏法 2、碱溶酸沉法 3、溶剂提取法
二、分离 1、酸碱分离法 2、色谱法
（一）香豆素的提取
溶剂提取法：
香豆素类 成分的极性不 同，各种溶剂 都有提出该成 分的可能。当 利用极性由小 到大的溶剂顺 次萃取时，各 萃取液浓缩后 都有可能获得 结晶，再结合 其他分离方法 进行分离。
（一）性状 游离苷元：无色至淡黄色结晶，具有芳香性和挥发性； 苷类：粉末状，多数无香味和挥发性。 （二）溶解性 游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、
醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有机溶剂。 苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙醚、氯仿、醋 酸乙酯等有机溶剂。
（三）内酯性质和碱水解反应
1、香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，
三、检识方法
香豆素类分子中均具有内酯结构，通常还具有酚羟基或
内酯水解后产生的酚羟基，通过这些基团的显色反应，能 为检识与鉴别香豆素成分提供参考。
1、异羟肟酸铁试验（内酯的颜色反应） 具有内酯结构，在碱性条件下内酯开环，与盐
酸羟胺缩合成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3+络 合生成异羟肟酸铁显红色。 2、酚羟基反应
• A.升华性
B.香味
• C.两者均无
D.两者均有
多项选择题
1、含有香豆素的中药有
A.秦皮
B.厚朴
D.补骨脂
E.大黄
2、游离的小分子香豆素提取可用
A.碱溶酸沉淀法 B.水蒸气蒸馏法
D.升华法
E.有机溶剂法
3、提取游离香豆素的方法有
中药化学重点总结（三）
第五章⾹⾖素和⽊脂素【学习要点】1．掌握⾹⾖素基本母核的结构特征和类型。
2．掌握⾹⾖素的性状和溶解性。
3．掌握⾹⾖素与碱作⽤及其对结构变化的影响。
4．掌握⾹⾖素的提取分离⽅法。
5．掌握⾹⾖素的物理性质、显⾊反应及应⽤，6．掌握秦⽪、五味⼦中所含主要化合物基本特征。
7．熟悉简单⾹⾖素的lHNMR谱特征。
8．熟悉⽊脂素的物理性质9．了解补⾻脂和厚朴中主要化学成分的结构类型【重点与难点提⽰】⼀、⾹⾖素类化合物的结构特征及分类1.简单⾹⾖素: 仅在苯环上有取代的⾹⾖素。
⼤多数⾹⾖素在7-位都有含氧官能团存在。
2.呋喃⾹⾖素：⾹⾖素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者称为呋喃⾹⾖素。
根据呋喃环连接位置⼜分为线型和⾓型。
3.吡喃⾹⾖素：⾹⾖素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合⽽成2,2-⼆甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃⾹⾖素。
根据吡喃环连接位置⼜分为线型和⾓型。
4.其他类：这类是指α-吡喃酮环上有取代基的⾹⾖素类。
C3，C4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代。
⼆、⾹⾖素类化合物的理化性质1.内酯性质⾹⾖素的α-吡喃酮环具有α、β-不饱和内酯性质，在稀碱液中渐渐⽔解成黄⾊溶液，⽣成顺式邻羟桂⽪酸的盐。
其盐的⽔溶液⼀经酸化即闭环恢复为内酯。
顺式邻羟桂⽪酸不易游离存在，长时间碱液中放置或UV光照射，可转变为稳定的反式邻羟桂⽪酸。
提取时必须必须注意碱液浓度，并避免长时间加热，以防破坏内酯环。
2. 荧光性质: 羟基⾹⾖素在紫外光下显⽰蓝⾊荧光，7-羟基⾹⾖素加碱可使荧光转为绿⾊，⼀般⾹⾖素遇碱荧光都增强。
7-羟基⾹⾖素在C8位导⼊羟基，荧光消失。
3. 显⾊反应(1) 异羟肟酸铁反应：内酯的鉴别。
(2) 三氯化铁：酚羟基的鉴别。
(3) Gibb’s反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位⽆取代。
(4) Emerson反应：要求有游离酚羟基且酚羟基对位⽆取代。
三、⾹⾖素类合物的提取分离⽅法1. ⽔蒸⽓蒸馏法：适⽤于⼩分⼦的⾹⾖素，因其具有挥发性。
不同技术香豆素类成分的提取
效应
特点
安全环 高效节
保
易于控 制
能
14
微波萃取技术影响因素
萃取溶剂 溶剂的极性对于萃取率影响很大 物料中的水分或湿度 物料的含水量对回收率影响也很大
、
萃取温度
萃取率随温度升高而增大的趋势仅表现在不太高 的温度范围内，且各物质的最佳萃取温度也不同
萃取时间
超临界CO2萃取白芷中香豆素类
香豆素的苯骈α -吡喃酮结构使其具有明显脂溶性，C-7位的羟基或烃基 让其有芳香气味，易挥发，用超临界萃取香豆素类物质有其他方法无法 比拟的优势。
超临界CO2流体萃取受很多因 素影响，包括萃取物的性质（ 样品粒度）和流体所处状态 （超临界CO2流体的温度、压 力、流量）及萃取时间等。
又非液态的物质，它兼有液体和气体的优点。
特点 其密度与液体接近，且密度与溶解能力基本成正比，所以
它和液体一样，很容易溶解其它物质；同时它的粘度和表面张力 很小只是略高于气体，这使得溶质在其中的扩散系数要比在液体 中大得多。
原理 在临界点附近，超临界流体的温度和压力发生微小变化即
可导致溶质的溶解度发生几个数量级的变化。 根据这一特性，可 通过控制体系的温度和压力，使各种待萃取组分按它们在超临界
流体中的溶解度大小先后提取出来，并得到初步分离。
7
超临界CO2萃取
最常用的超临界流体为CO2，它的化学性质不活泼， 无毒无味， 价 格适中且具有较低的临界温度和临界压力，是萃取小分子，低极性， 亲脂物质的理想溶剂。
超临界萃取化合物必须满作为溶剂，根据相似相溶原 理，被萃取物须为非极性或脂溶性物质 根据超临界萃取原理，被萃取物要有一定挥发性，才能够从质 中被萃取出来，进入超临界状态下的CO2中去
天然药物化学
天然药物化学1、香豆素的提取分离原理:溶解性、挥发性、升华性和不饱和内酯环的不稳定性2、提取分离方法:1、系统溶剂提取法：先用乙醚提取脂溶性成分、再用强极性溶剂提取极性大的成分2、水蒸气蒸馏法：温度高可能使香豆素结构变化3、碱提醇沉法：利用内酯环结构、但不可以长时间放置在碱溶液和光照下（生成反式）4、色谱法：柱色谱最常用（常用硅胶、聚酰胺和中性和酸性氧化铝（一般不用碱性））3、香豆素的检视：1、理化检测：1、荧光：紫外线照射下紫色荧光、碱性下蓝色荧光2、显色反应：针对酚羟基和内酯环架构2、色谱检测：见上4、木脂素多为二聚体、三聚体或者多聚体。
多数是游离状态、少数是糖类结合状态5、木脂素与新木脂素的区别：r氧化型和非氧化性6、木脂素分类：1、简单木脂素2、单环氧木脂素3、木脂内酯4、环木脂素5、环木脂内酯6、双环氧木脂素7、联苯环辛烯8、联苯类9、苯并呋喃类7、木脂素的理化性质：1、性状和溶解度：化合物多为无色晶体、一般无挥发性、少数有升华性。
游离木脂素多具有亲脂性、难溶于水易溶与有机溶剂。
具有酚羟基的木脂素可溶于碱水2、木脂素多具有光学活性3、显色反应：由于母核类型多、没有特征性反应：labat试剂：检测亚甲二氧基（蓝绿色）8、提取分离方法：（多数为游离、少数成苷）1、溶剂法：木脂素亲脂性强易溶于低极性溶剂、在石油醚和苯中溶解度低，木脂素苷类极性大，可按照苷类的提取方法（乙醇或者丙酮提取药粉、浓缩成浸膏后用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等依次提取）2、碱提醇沉法3、色谱法第六章黄酮类化合物（2-苯基色原酮6-3-6）1、黄酮类化合物的分类：1、黄酮类2、二氢黄酮类3、黄酮醇类4、二氢黄酮醇类5、异黄酮类6、二氢异黄酮类7、查尔酮类8、二氢查尔酮类9、橙酮类（奥弄类）10、花色素类11、黄烷-3-醇类12、黄烷-3、4-二醇类13、双黄酮类14、双苯吡酮类2、理化性质：1、形态：多数结晶状固体、少数为无定形粉末2、颜色：多数是黄色。
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简单香豆素的提取及生产工艺
作者：李莎莎拉生成
来源：《科学之友》2015年第07期
摘要：本文对香豆素的来源、总香豆素的提取方法和总香豆素的分离方法等进行了综述，简单介绍了香豆素的各种提取方法和各种分离方法，最后对香豆素的应用做了简单介绍。
关键词：香豆素；提取分离方法；应用
中图分类号：S609 文献标识码：A
香豆素又称香豆精，是顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香甜味。
它的衍生物广泛分布于植物界。
它们约有1000种，是重要的天然化合物之一。
其中一部分是以苷类的形式而存在的，如香豆素、补骨脂素在植物体内是以邻羟基桂皮酸苷的形式存在的；又如香草木犀和樱桃叶中含有的香草木犀苷就是邻羟基桂皮酸的β-D-葡萄糖苷，它在酶的作用下，水解并环合成内酯，因而徐徐地散发着香气。
香豆素大多数来自高等植物，在豆科、兰科、芸香科、伞形花科、木犀科、茄科和菊科植物中比较多。
少数来自低等植物、动物和微生物。
香豆素是植物药材的一种有效成分，常见于伞形花科的许多药材中，如白芷、前胡、蛇床子、茴香等，还存在于补骨脂、佛手、秦皮、续随子、枳实等许多植物药材中。
一、总香豆素的提取方法
1 简单香豆素的水蒸气蒸馏法
对于挥发性较强的香豆素类，可用水蒸气蒸馏法或压榨法从药材中提取挥发油；然后再以水蒸气蒸馏除去挥发油，再以有机溶剂结晶和重结晶，可得总香豆素。
2 总香豆素的浸出方法
浸出总香豆素要根据药材中的成分，香豆素的结构和物理化学性质，选择浸出溶剂。
在香豆素的提取生产中，可选用的溶剂有轻汽油、乙醚、苯、氯仿、乙醇、碱性水溶液。
（1）轻汽油浸出法。
对药材中的非香豆素性脂溶性物质含量较少的，而且香豆素的极性较小的，可用轻汽油加热浸出法。
例如，从白花前胡、白芷、蛇床子和独活中浸出呋喃香豆素，可用轻汽油浸出。
如果药材中含有较多的脂肪油，可先以冷氢汽油浸出脂肪油，再以热轻汽油进行逆流浸出香豆素。
（2）乙醚浸出法。
药材粉碎后用乙醚浸出，所得乙醚浸出液，如溶液太黏，加适当量乙醚稀释。
然后将乙醚浸出液置冷冻室中放置，观察有无结晶析出，如果有结晶量较多，加温并
追加乙醚使溶，在置冷冻室冷却，使结晶析出。
滤出结晶后的母液再浓缩，再冷却结晶，如此可再分批提出结晶，有可能获得不同的香豆素类。
（3）乙醚浸出物的水蒸气蒸馏法。
乙醚浸出液如析不出结晶，则将此溶液或将已析出结晶后的乙醚母液再回收乙醚浓缩，并充分挥发溶剂，进行水蒸气蒸馏，除去可能存在的精油。
残留液趁热时过滤，将热水滤液放冷，滤取析出的沉淀。
热水不溶部分经干燥，以石油醚数次温浸，将石油醚浸液浓缩放置，待析出的香豆素结晶，石油醚不溶物另外收集处理。
（4）混合溶剂浸出法。
许多香豆素在实验室中以乙醚浸出，如含呋喃香豆素和吡喃香豆素的白芷、独活、蛇床子等。
在香豆素的提取生产中用乙醚浸出成本较高，且沸点低、易燃、易爆，生产很不安全，所以最好不用乙醚。
不用乙醚需要采用极性与乙醚相近的溶剂，如氯仿或低极性溶剂的混合溶剂。
混合溶剂可用轻汽油、苯与乙醇的混合溶剂系统，比例可根据实验选择。
（5）乙醇浸出法。
对含有香豆素苷或极性较大的香豆素成分的中药材，需要用乙醇作浸出溶剂。
例如，从中药秦皮浸出秦皮香豆素等
（6）碱水浸出法。
中药粉末以0.5%氢氧化钠的水溶液加热在50℃进行逆流浸出，浸出液冷却后加酸调pH到弱酸性，即可析出总香豆素。
如果不析出或不完全析出，可加食盐盐出。
3 总香豆素的分离方法
总香豆素的分离方法有结晶法、萃取法、碱酸处理法、分离法等。
（1）结晶法。
有一些游离总香豆素的分离方法比较简单，轻汽油或其他非极性有机溶剂浸出液浓缩液冷却后，可析出总香豆素的结晶。
以混合溶剂浸出含香豆素的中药材的浸出液，浓缩后如不出现结晶可回收全部溶剂后，转溶于石油醚并除去不溶物后，再析出总香豆素。
（2）粹取法。
在植物药材的轻汽油浸出液或其他非极性有机溶剂浸出液中，有时含有酸性物质，可用稀碳酸氢钠水溶液萃取除去。
如果被提取的香豆素含有羟基，可用稀氢氧化钠水溶液萃取，向萃取所得水溶液中加入酸调pH到弱酸性，可析出酚羟基香豆素。
以碱性水溶液作浸出溶剂，所得的香豆素碱水浸出液可加酸调pH到酸性，析出香豆素，再以非极性有机溶剂萃取，浓缩有机溶剂萃取液，可得总香豆素。
（3）碱酸处理法。
取不能析出总香豆素的有机溶剂浸出物，加稀氢氧化钠水溶液微微加热溶解，滤除水不溶物。
向滤液加稀酸调pH到弱酸性，析出总香豆素。
在使用这种方法精制时，要注意防止对碱敏感的物质受到破坏。
（4）分离法。
含有香豆素又含有有机酸的有机溶剂，先以稀碳酸氢钠水溶液萃取有机酸类成分，再以稀氢氧化钠水溶液萃取酚性成分。
氢氧化钠萃取液酸化析出物，可得羟基香豆素类。
有机溶液中的中性成分加氢氧化钾乙醇溶液在室温中进行皂化，皂化完成后，加水并在减
压下蒸去乙醇。
残渣以乙醚萃取，除去其中的不皂化物。
然后将碱液随后酸化，再以乙醚萃取。
所得乙醚萃取液再以冷的稀碱液除去皂化后生成的酸性成分，香豆素则留存在乙醚液中，浓缩乙醚后析出结晶。
如不直接析出结晶，再行真空蒸馏，分成几个馏分再待结晶。
二、香豆素的应用
1 抗菌作用
香豆素本身并无抗菌作用，在它的衍生物中，不少具有抗细菌和抗真菌作用。
2 抗凝血和止血作用
双香豆素的某些类似品，是临床上实用的一种抗凝血药物，用以防止血栓形成并消除血块。
3 中枢神经作用
香豆素的中枢神经作用以退热作用最强，并有安眠和镇静等抑制作用；而一般香豆素的安眠剂量与中毒剂量差距不大。
4 女性激素作用
自三叶豆草中提出的香豆拟雌内酯，有显著的女性激素作用。
参考文献
[1]倪根珊.药物分类及药物学概论[M].北京：解放军出版社，1988.
[2]林启涛.中草药成分化学[M].北京：人民卫生出版社，1997.
作者简介：李莎莎（1993-），陕西宝鸡人，西北民族大学化工学院本科生，2012级制药工程专业。