-配位平衡

1 K稳
由上式，可计算在金属离子电极溶液中加入 配合剂后所组成的新电极的电极电势。
例如：Cu+与X-能形成一系列1:2的配合物：
Cu + + 2X 等）离子，将发生如下电极反应：
Cu+ + e- = Cu CuCl2- + e- = Cu + 2Cl-
CuX2 -
在Cu+/Cu电对的溶液中加入 X -（X - = Cl -、Br -、I -、CN -
反应。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的
解离常数（ K不稳或Kd）和生成常数（ K稳或 Kf）
K稳=1/K不稳
Kf 值越大 Kd值越小
配离子越稳定
逐级稳定常数
在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都 有一个对应的稳定常数，称之为逐级稳定常数。 例如：
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1
[H+] 增加或 pH 降低，使配体浓度降低而使配合物的 稳定性减小的现象称配位体的酸效应。
酸度的影响 [FeF6]3-
Fe3+ + 6F+ 6H+ ↔ 6HF
总反应为：[FeF6]3- +6H+ ↔ Fe3+ + 6HF
3 6 3 6 6 c ( Fe ) c (HF) c (Fe ) c (HF) c (F ) 1 K 6 - 3 6 3 6 6 c([FeF c([FeF K f (Ka ) 6 ] ) c (H ) 6 ] ) c (H ) c (F )
↔
MLx(n-x)
酸效应
1. 酸度的影响 3.沉淀影响
2.氧化还原的影响
1). 配位解离平衡和酸碱平衡
（1）酸效应 根据Lewis酸碱理论, 配体 L都是碱,但碱的强度各
自不同 , 如配体为强碱 ( 弱酸酸根 , 如 F- 、 CN- 、 SCN- 、 CO32- 、
C2O42- 、 CH3COO-), 则与 H+ 的结合力很强。 当酸度增加，即
MLx(n-x)+
[ M n+ ] =
K稳
(2)
实际上，上述体系已组成一种新电极，其电极反应为：
MLx(n-x)+ + ne M + x L-
以式（2）代入式（1）可求得该电极的电极电势
-
1 K稳
-
当[ MLx(n-x)+ ] = [ L- ] = 1 mol· dm3 (标准情况) 时，
-
,即
若CuCl42-完全解离时，[CuCl42-] = 10-5 mol· dm-3，
此时，[Cl-] = 0.4 mol· dm-3 ，经计算此时 pH = 8.5。
因此， 当 pH < 4 时， CuCl42-能稳定存在；
随pH增加, CuCl42- 逐渐解离; 当 pH > 8.5，完全解离
2). 配位解离平衡和氧化还原平衡
列出 K1 ，K 2 ， 1 ， 2
[Ag(NH ) ] θ θ 3 K1 1 [NH3 ][Ag ]
[Ag(NH ) 2 ] θ 3 K2 [NH3 ][Ag(NH3 ) ]
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ + NH3 Ag+ + 2NH3
[Ag(NH3)]+

1 K f ([Cu(NH3 ) 4 ]) Ksp (CuS)

2

可知 Kfθ↓ ， Kspθ↓ ，则生成沉淀的趋势↑ ，
反之则生成沉淀的趋势越小。
例如： AgCl (s)
Ag+ + Cl-
Ag+ + 2NH3
AgCl (s) + 2NH3
[Ag(NH 3 ) 2 ][Cl ]
Ag(NH3)2+
第十一章 配位化合物及配位平衡 作业：
p368-369习题： 1, 2, 3, 4, 7, 10, 13, 16, 17
二、 配位解离平衡
1. 稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+ Cu2++ 4NH3 解离 生成 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
前者是配离子的解离反应，后者则是配离子的生成
对大小）来判断 E 的大小。
3).配位解离平衡和沉淀溶解平衡
--- 沉淀剂与配合剂争夺金属离子的过程
[Cu(NH3) 4]2+ ↔ Cu2+ + 4NH3 + S2CuS↓
总反应为： [Cu(NH3)4]2+ + S2- ↔ CuS↓+ 4NH3
4 c (NH3 ) c4 (NH3 ) c(Cu2 ) K 2 22 2c([Cu(NH3 ) 4 ] ) c(S ) c([Cu(NH3 )4 ] ) c(S ) c(Cu2 )
并与E(Co3+/Co2+)比较, 可以得出什么结论?
Eθ [C oNH3 6 ]3 /[C oNH 3 6 ]2 Eθ C o3 /C o2




1 3 βθ [C o NH ] 3 6 0.0592lg 6 1 NH3 6 ]2 βθ 6 [C o
Kfθ↓ ，配合物稳定性越小；Kaθ↓ , 生成的酸越弱, Kθ ↑,配
离子越易离解。
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F+ 3OH- ↔ Fe(OH)3↓
既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应。
[FeF6]3- + 6H+
3 6
Fe3+ + 6HF
6
c(Fe )c ( HF ) c (F ) 1 Kj 6 3 6 6 c(FeF6 )c ( H ) c (F ) K f K a
E C o /C o
θ
3
2
NH3 6 ]2 βθ 6 [C o 0.0592lg θ β 6 [C oNH 3 6 ]3


105.11 1.84 0.0592lg 35.2 0 .0 5 8 7 V 10
说 明 Co(NH3)63+ 比 Co(NH3)62+ 稳 定 ， 即 在 Co(NH3)63+～ Co(NH3)62+体系中， [Co3+] / [Co2+] << 1。
氧化还原电对的电极电势随着配合物的
形成会发生改变, 因而可能影响化学反应
的方向.
配合物的形成使金属离子M n+（水合离子）的浓度发生 变化，引起电极电势的变化，从而影响氧化还原平衡。 金属的基本电极反应式： -
M n+ + ne-
M
(1)
根据奈斯特方程式：
若在上述电对溶液中加入配位剂 L，则：
M n+ + x LK稳 =
K2
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+
+) Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+
K3
K4
K稳
Cu2++ 4NH3
= [Cu(NH3)4]2+
K稳= K1·K2 · K3 · K4
方程式也可以写为：
标准逐级 稳定常数
标准积累 解离常数
[Cu(NH3)]2+
[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3 ]2+
β K
θ 1 θ 2
θ 1 θ 1 θ 2
Cu2+ + 2NH3 Cu2+ + 3NH3
β K K
θ θ θ βθ K K K 3 1 2 3
例如: [Ag(NH3)2]+
以CuCl42-为例，在水溶液中存在如下解离平衡：
如果溶液的酸度降低，Cu2+可能发生如下水解反应：
由式(1) (2) (3)相加可得CuCl42-配离子的水解平衡：
2 - 4 2 2 ([H ] [ Cl ] [OH] [Cu ] Kθ [CuCl 4 ] [OH]2 [Cu2 ]
2
2
Cu2++4NH3
[Cu(NH3)4]2+
β1θ、β2θ 、β3θ 、β4θ 称为累积稳定常数(形成常数)
Cu2+ + 4NH3
θ 4
[Cu(NH3)4]2+
θ 1 θ 2
[Cu(NH3)4]2+
θ 3 θ 1 θ' β4 4
Cu2+ + 4NH3
β K K K K
标准积累 稳定常数 Cu2+ + NH3
Kf 和 Ka越小，则Kj越大，在酸性条件 下，配离子越易离解。 Kf 和 Ka 越大，则Kj越小，在酸性条件 下，配离子不易离解。 [Ag (NH3)2 ]+ + 2H+ [Cu (NH3)4 ]2+ + 4H+ Ag+ + 2NH4+ Cu2+ + 4NH4+
（2）水解效应 大多数过渡金属离子在水溶液中都有明显的水 解作用。当溶液酸度降低（即[H+]降低或pH增大） 时，由于金属离子的水解作用，而使中心离子浓度 降低而使配合物的稳定性减小的现象称水解效应。
θ
AgCl+2NH3 ↔ [Ag(NH3)2]++Cl-
c([Ag(NH ) ] )c(C l ) c([Ag(NH ) ] )c(C l ) c(Ag ) 3 2 3 2 K 2 2 c (NH3 ) c (NH3 ) c(Ag ) θ 7 10 3 K fθ ([Ag(NH ) ] ) K (AgC l) 1.6 10 1.7 10 2.72 10 3 2 sp c([Ag(NH ) ] ) c(C l ) 0.100 0.100 -1 3 2 c(NH3 ) 1.92(m ol.L ) 3 3 2.72 10 2.72 10
ө
lgK稳
5.5
减 小
[Cu+ ]
+0.52V +0.20V
增 大 减 小
CuBr2-
+
ee-
= Cu +
= Cu +
2Br2I-
+0.17V
+0.00V
－0.68V
5.89
8.85 24.0
CuI2 +
Cu(CN)2- + e- = Cu + 2CN-
可见，M n+生成配合物越稳定，溶液中游离的 M n+ 离子浓度越低， 值越小。因此，金属离子形成配 离子后，氧化能力减弱，还原能力增强。
Cu2++NH3 Cu2++2NH3
Cu2++3NH3
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2]2+
[Cu(NH3)3]2+
2 [Cu(NH ) ] θ 3 1 [NH3 ][Cu2 ]
[Cu(NH3 )2 ] θ 2 [NH3 ]2 [Cu2 ]
2
[Cu(NH3 )3 ] θ 3 [NH3 ]3[Cu2 ] [Cu(NH3 )4 ] θ 4 [NH3 ]4 [Cu2 ]
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH ) 2 ] θ 3 2 [NH3 ]2 [Ag ]
β K K
θ 2 θ 1
θ 2
二、 配位解离平衡
2. 配位解离平衡的移动
Байду номын сангаас
配位平衡只是一种相对的平衡状 态，它同溶液的 pH 、氧化还原
反应、沉淀反应等都有密切联系。
Mn+ + x L氧化还原 沉淀 水解
EθFe3＋/Fe2＋ = 0.771V

3 2
1 E（[FeF6 ] /Fe ） 0.771 0.0592 lg 0.07V Kf
例
已知E(Co3+/Co2+)=1.84V，6([Co(NH3)6]3+)=1035.2，
6([Co(NH3)6]2+)=105.11。求E ([Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+)=?
由沉淀转化为配离子。 (2) 取决于沉淀剂与配位剂的相对量。
例： 在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，问氨水的最初 浓度应该是多少?
解： 假定AgCl溶解全部转化为[Ag(NH3)2]+，若忽略
[Ag(NH3)2]+ 的离解，则平衡时[Ag(NH3)2]+的浓度为
0.100mol· L-1，C1-的浓度为0· 100mol.L-1。 反应为：
例
在反应 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 中, 加入F-, 问下列 反应: 2[FeF6]3- + 2I- 2Fe2+ + I2 能否进行?
2Fe3+ + 2I+ 12F-
2Fe2+ + I2
I2 + II 3(红棕色) 2[FeF6]3- (无色) Kf =1.0x1016 2Fe2+ + I2 + 12F2[FeF6]3- + 2IEθI 2 / I－ = 0.5353V
小 结
E = (1)
氧化型 + ne -
还原型 [氧化型] [还原型]
Eө
+
0.059 lg n
电对中氧化型物质生成配离子时，若K稳越大， 则E越小； 电对中还原型物质生成配离子时，若K稳越大，
(2)
则E越大；
(3) 电对中氧化型和还原型物质都形成配离子时，
要从氧化型、还原型配离子的稳定性（n 的相
Ag(NH3)2+ + Cl [Ag(NH 3 ) 2 ][Cl ] [Ag ]
K
[NH 3 ]
2

7
[NH 3 ]2 [Ag ]
10
K f K sp 1.67 10 1.7 10
上述转化反应取决于两个因素：
2.72 10
3
(1) 取决于K稳和Ksp的大小。K稳和Ksp越大，越易于