湿式氧化新技术

湿式氧化新技术

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摘要：随着现代化工业的迅速发展，各种废水的排放量逐年增加，且大都具有有机物浓度高，生物降解性差甚至有生物毒性的特点，国内外对此类高浓度难降解有机物废水的综合治理都予以高度重视并制定了更为严格的标准。目前，部分成分简单，生物降解性略好，浓度较低的废水都可通过组合传统的工艺得到处理，而浓度高，难以生物降解的废水却很难得到彻底处理，且在经济上也存在很大困难，因此发展新型实用的环保技术是非常必要的。湿式氧化法即为针对这一问题而开发的一项有效的新型水处理技术。

关键词：湿式氧化污水处理工业应用

湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状有机物在油液香水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法。氧化反应在压入高压空气，反应温度300℃条件下进行。可用于高浓度（4-6%左右）有机物的粪便、下水污泥以及工厂排液等的处理和药剂回收。用于处理粪便及下水污泥时，反应后进行固液分离，再用活性污泥法等对分离液进行处理。目前，我国工业化中产生的酿造蒸馏废液、制浆黑液、氰化物、亚硝酸盐废液、多元酚、过滤酚类化合物、纺织印染废水、废活性炭、农药废水以及城市污水处理中产生的污泥等等的处置已经成为一个难题，而湿式空气氧化技术对于这种高浓度的有机废水，不可降解废水，有毒有害的有机废水都有较好的降解产能作用，恰好用于处理这类废水。本文就我国近几年在湿式氧化法研究及废水处理方面的实践应用做一综述, 以期对国内的工程设计和应用有所指导。

1．湿式氧化的典型工艺流程和特点

1.1.湿式氧化的典型工艺流程

废水通过储存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，是温度上升到接近于反应温度再进入反应器。反应所需要的氧由压缩机打入反应器。在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应，在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。高温高压的尾气首先通过再沸器产生

蒸汽或经热交换器预热锅进水，其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。因此，这一典型的工业化湿式氧化系统不仅处理了废水，而且对能量进行逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充湿式氧化系统的能量。

1.2湿式氧化的特点

湿式氧化工艺的显著特点是处理的有机物范围广、效果好，反应时间短、反应器容积小，几乎没有二次污染，可回收有用物质和能量。湿式氧化发展的主要制约因素是设备要求高、一次性投资大。

2.湿式氧化的应用

2.1污水厂活性污泥处理

目前城市污水处理厂的污泥处置已经成为一个难题，杨琦,、文湘华在湿式氧化处理城市污水厂污泥的研究（1999）一文中指出经湿式氧化反应后, 可以得到如下初步结论:污泥上清液中重金属锌、铅、镉、铁等含量不变,而铬、铜、锰等重金属含量有所增加, 剩余污泥中重金属含量也有所增加;随着反应时间的增加, 上清液中有机氮的含量减少, 氨氮的含量增加;随着反应时间的增加, 剩余污泥中有机物含量减少, 发热量降低, 挥发分也大大减少, SS 去除率提高, pH 在8. 6 左右且呈波动变化;上清液生化性能和污泥沉降性能提高, 污泥变得较稳定; 由TGA和DSC分析可知,100以下污泥失重是由水分蒸发造成的, 100~ 200之间污泥的失重是由有机物挥发造成的, 200~ 400之间的吸热或放热是由于含碳高分子化合物分解引起的。

2.2高浓度酚水的处理

如所周知, 含酚废水因其来源广, 危害大, 历来是工业废水处理中的重要课题。唐受印, 刘先德在高浓度酚水的湿式氧化研究（1995）一文中指出，湿式氧化法对苯酚浓度的适应性强。在原水CODcr7804一87002 mg/L , 反应温度150一250o C,氧分压0.7一5.0MPa下, 经30 min氧化,CODcr,降低52.9%一90%,苯酚分解率86 %一99 %, 有机物去除量与原水浓度成正比。提高反应温度和氧分压,适当降低进水浓度,有利于提高CODcr去除率。反应速率与CODcr和P o2。分别成0.873和0.244次方关系, 反应活化能为29.43kJ/mol。苯酚湿式氧化表现串联反应的特征, 中间产物有机酸浓度随时间变化出现一最大值。苯酚及其分解产物的

COD测定可以采用快速重铬酸钾法, 回流时间缩短为30min。

2.3农药废水的处理

我国作为农业大国，农药污染严重，农药废水主要含有机磷农药。农药废水具有的特点是：1.水量少。2.浓度高。3.水质变化大。4.成分复杂，毒性大。国内常用的处理方法大都是预处理后再处理。常用的预处理方法有碱解法、酸碱法、沉淀萃取法和溶剂萃取法等，这些技术理论上可以将农药中的有毒成分分解为无毒产物或分离出来，但是实际应用中，目前的处理技术并不能完全分解或分离废水中的有毒成分，进入生化处理前还需要高倍稀释降低毒性，因而预处理的意义不大，并且还使生化法的负荷加重，药剂投加量及运行费用也均上升。而采用湿式氧化，则可达到较好的效果。我国在这方面的研究还是有些成果，例如乐果是我国有机磷农药中的重要产、品, 在其生产过程中排出大量废水, 废水中的二硫代磷酸酯类化合物对微生物有抑制作用, 所以乐果生产废水须经过预处理才能进生化处理装置。国内研究过的废水预处理方法有: 加石灰或氢氧化钠碱解、加压酸解、铜盐络合、活性炭吸附等。但因工程上或处理费用上的问题, 这些预处理工艺没有得到工业化应用。侯纪蓉湿式氧化法处理乐果废水（1999）一文中指出采用湿式氧化法对乐果生产废水进行预处理, 氧化温度为230 ～ 240℃, 压力为6. 0 ～7. 0MPa, 废水停留时间为1h。在此条件下, 有机磷去除率高于95% , 有机硫去除率高于82%。废水经湿式氧化、回收磷酸盐后进行生化处理,维持废水中COD 与有机硫的比值大于25:1,COD的去除率可达90%。

2.4其他工业废水处理

钟理采用03湿式氧化降解处理含氨氮的废水,研究了不同pH、温度、初始氨浓度对反应过程的影响, 探讨了在高PH 时O3分解催化产生自由基·OH 机理和污染物的氧化降解过程。通过试验, 获得了O3氧化氨氮过程的动力学方程。

炼油厂油品碱精制过程排出的废碱液的治理,可以采用湿式氧化脱臭一酸化回收酚(或环烷酸)一SBR联合工艺来进行处理。含硫废水处理可采用低温低压湿式氧化法, 该法反应温度小于150℃ , 压力为0.8 一1.0MPa, 硫化物去除效率达99.98 % , 较低的反应温度和压力使装置投资省,操作管理简便。

3．结语：对于难以用生化法与焚烧法处理的高浓度有毒有害废水, 湿式氧化法具有独到的优点,而影响处理效果的因素主要是反应温度、氧分压、催化