打开物质微观世界大门的金钥匙_薛定谔方程
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总体说来 ,一个分子体系的总能量 E 越低 ,则 该体系将越稳定. 但值得注意的是 ,只有在两个分 子的组成原子的种类和数量完全相同时 (如同分异
应用.
摘 要 :介绍了薛定谔方程的表述形式 ,分析了不同体系的薛定谔方程的建立方法 ,并介绍了求解复杂体系的薛定谔 方程的近似模型和方法. 针对求解薛定谔方程的 Hartree - Fock 近似自洽场模型 ,借助 Gaussian98W 量子化学计算软件 ,以 H2O 和 C2 H4 分子的量子化学从头算为实例 ,分析了薛定谔方程在揭示物质微观世界的实际应用价值 ,从而有助于更好地认 识薛定谔方程的重要意义.
η 5Ψ
η2
- i 5t = [- 2m
2 + Ep ( x , y , z) ]Ψ
(2)
式 (2) 经变量分离法处理后可以得到两个分
别只含时间 t 和只含粒子坐标 ( x , y , z) 的方程 , 后
者如式 (3) 所示 :
η2 [- 2m
2 + Ep ( x , y , z) ]Ψ( x , y , z)
子核的吸引势能 、原子核间的排斥势能以及不同电
子间的排斥势能 ,尽管复杂但其薛定谔方程仍然不
难写出 ,下面以 H2 分子为例来建立一个分子的薛 定谔方程.
假设 H2 分子的坐标如图 1 所示 :
[-
∂2 2m
图 1 H2 分子的坐标
2 1
-
∂2 2m
2 2
-
e2 rα1
e2 rα2
-
e2 rb1
-
以及氢原子和类氢粒子的薛定谔方程才可以精确
求解 ,而对于多电子原子和分子等复杂的体系 ,由
于要考虑不同电子之间的相互作用 ,因而在势能函
数的电子排斥势能项中就出现了 rij ,使得变量无法 分离 ,因此其薛定谔方程是不能精确求解的 ,必须
要通过建立一些模型来近似地求解 ,常用的近似模
型有 :
1) 单电子零级近似 ———即完全忽略电子间的
85
在实际问题中很大一部分都是讨论定态问题 , 因此薛定谔方程的第一式在研究物质的微观性质
时(比如量子化学计算) 占有很重要的地位. 只要 知道了粒子所处环境的势能 EP ( x , y , z) 的具体函 数形式 ,即可按式 (3) 写出其运动方程 - - 薛定谔 方程的第一式 ,通过求解该薛定谔方程即可求出波 函数 Ψ( x , y , z) 及在状态 Ψ( x , y , z) 时粒子所具 有的能量 E.
1 薛定谔方程
1. 1 薛定谔方程的表述形式 量子力学要解决的是微观粒子遵循什么运动
方程 ,并怎样由运动方程确定微观粒子运动状态 (即求得其波函数) 的问题. 答案就是薛定谔方程 , 由求薛定谔方程的解来确定波函数.
1) 非定态薛定谔方程
如果作用在微观粒子上的力场是随时间 t 变
化的 ,则此时的薛定谔方程为非定态薛定谔方程 ,
第 2
18 卷 004
第 4 期 年 12 月
J
长 OURNAL
沙 OF
大 学 学 报 CHAN GSHA UNIVERSITY
Vol. 18 No Dec. 2 0 0
.4 4
打开物质微观世界大门的金钥匙 —薛定谔方程Ξ
孙利平 刘晓芝
(长沙大学应用物理与电子技术系 ,湖南 长沙 410083)
所得到的一组新的波函数与前一组波函数相同或
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
86
长 沙 大 学 学 报 2004 年 12 月
关键词 :薛定谔方程 ; Hartree - Fock ;自洽场 ;量子化学 ;从头算 中图分类号 :O41 文献标标识码 :A 文章编号 :1008 - 4681 (2004) 04 - 0084 - 04
The Golden Key For Opening The Microworld of Materials ———Schr dinger Equation SUN Liping LIU Xiaozhi
近似相同时为止. 这样一个过程称为自洽场方法 , 最终得到的一组波函数称为自洽解 ,这个解较为准 确地描述了原子中单个电子 i 的运动状态 ,因此就 是原子轨道 ,而与之相对应的能量 Ei 就是轨道能. 后来 Fock 对 此 进 一 步 改 进 , 就 形 成 了 Hartree Fock 近似自洽场方法.
电子间的相互排斥作用的近似方法. 因为在求解薛
定谔方程时 ,最大的困难在于两电子 i 和 j 间的排
斥势能
e2 rij
与两个电子
i
和
j
的坐标都有关
,因而无
法分离变量. 因此 Hartree 提出如果将这种排斥作
用对两个电子中的一个 (如 j) 的所有可能位置进
行平均 , 其结果将只是另一个电子 i 的坐标的函
数 ,而与电子 j 的坐标无关. 经过这样的近似处理
后 ,单电子 i 的薛定谔方程为 :
∑∫ [ -
∂2 2m
2 i
-
Ze2 ri
+
j (j ≠i)
e2Ψ2j rij
dτj
]Ψi
=
EiΨi
(7)
上式中的积分项积出后只是电子 i 的坐标的函数.
但在具体解此方程时又会遇到困难 ,因为要知道 Ψj 才能求出 Ψi. 为了解决这个难题 ,可以采用自 洽的办法. Hartree 提出可先取 N 个函数作 Ψj (0) 为
tion. Key words : Schr dinger equation ; Hartree - Fock ; SCF ; Quantum chemistry ; Abinito
由于在实践中只有少数几个特殊的粒子运动 体系的薛定谔方程可以精确求解 ,而对于复杂的多 电子原子和分子体系的薛定谔方程则无法精确求 解 ,即使是利用近似模型处理后 ,其求解过程仍然 非常复杂烦琐. 随着计算机技术的飞速发展 ,经过 适当的近似处理后 ,通过求解薛定谔方程来揭示物 质的微观性质和状态已经得到了非常成功的应用 , 尤其是在量子化学计算领域. 因此 ,薛定谔方程已 经成为了人们打开物质微观世界大门的“金钥匙”.
xn , yn , zn) ,它是 n 个电子坐标的函数.
在多电子原子的薛定谔方程中 ,由于在电子排
斥势能项中出现了 rij ,变量无法分离 ,因此该方程 目前无法精确求解 ,只能求近似解.
2. 2 分子的薛定谔方程
对于分子体系 ,由于一般具有多个电子和多个
原子核 ,因此其势能函数要考虑每个电子与不同原
= EΨ( x , y , z)
(3)
式 (3) 即为薛定谔方程的第一式.
Ξ 收稿日期 :2004 - 06 - 21 ;修回日期 :2004 - 09 - 08 作者简介 :孙利平 (1972 - ) ,女 ,湖南株洲市人 ,长沙大学讲师 ,主要从事大学物理教学论研究及大学物理和原子物理 等课程的教学工作.
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
总第 62 期 孙利平 刘晓芝 打开物质微观世界大门的金钥匙 —薛定谔方程
电子之间的吸引势能外 ,还要考虑不同电子间的排
斥势能 ,因此其势能函数为 :
∑ ∑∑ Ep = -
n i =1
Ze2 ri
+
1 2
i
e2 j rij
则其薛定谔方程为 :
∑ ∑ ∑∑ [ -
∂2 n 2 m i =1
2 i
-
n i =1
Ze2 ri
+
1 2
i
j
e2 rij
]
Ψຫໍສະໝຸດ Baidu
= EΨ
(5)
波函 数 Ψ = Ψ( x1 , y1 , z1 ; x2 , y2 , z2 ; . . . . . .
又称为薛定谔方程的第二式 ,即 :
-
η 5Ψ i 5t
=
[-
η2 2m
2 + Ep ( x , y , z , t) ]Ψ
(1)
2) 定态薛定谔方程
如果作用在微观粒子上的力场是不随时间 t
变化的 ,即力场以势能 EP ( x , y , z) 来表征 , 不含时 间 ,则此时的薛定谔方程为定态薛定谔方程 ,即 :
(Applied Physics and Electronics Department , Changsha University , Changsha Hunan 410003)
Abstract :The expression format of Schr dinger equation is described , the methods for establishing Schr dinger e2 quation of different systems are explained , and the approximative models and methods for solving Schr dinger equation are described too. Based on the Hartree - Fock SCF calculation model , in order to analyze the importance of Schr dinger equation in discovering the microworld of materials , the quantum chemistry abinito of moleculars H2O and C2H4 are carried out by using Gaussian98W , and it is helpful for understanding the importance of Schr dinger equa2
相互排斥作用 , 认为各电子在原子或分子中完全
“独立”地运动. 由于不再考虑电子间的排斥势能 ,
因此势能函数中也不再包含 rij , 从而可以分离变 量 ,求解薛定谔方程. 显然 ,这种近似处理与客观实
际相差较大 ,因此这种处理是比较粗糙的.
2) 中心力场模型近似 ———即考虑电子间的相
互排斥作用 ,但将这种相互作用作简化处理 ,认为
2 不同体系的薛定谔方程的建立
如前所述 ,薛定谔方程是微观粒子运动所遵循
的运动方程 ,显然 , 原子核外电子的运动同样要遵
循薛定谔方程 ,这就为我们利用薛定谔方程研究物
质的微观性质奠定了基础.
2. 1 多电子原子的薛定谔方程
对于一个含有 n 个电子的原子体系 ,在建立其
薛定谔方程时 ,体系的势能函数除了原子核与不同
原子或分子中每个电子是独立的在原子核和其他
电子产生的一个平均力场中运动 ,所有其他 (n - 1)
个电子对第 i 个电子的排斥作用是从原子核所在
位置发出的 ,因此其他电子的力场也是一个中心力
场 ,第 i 个电子正是在这样一个中心力场中运动
的. 显然 ,这种近似模型比前者更加接近实际.
3) 自洽场模型近似 ———这是一种更好地考虑
在 Hartree - Fock 近似自洽场方法的基础上 , 人们开发出了相应的计算软件 ,从而使薛定谔在研 究原子和分子等物质的微观性质方面得到了实际
的信息. 在对 H20 和 C2H4 分子进行计算时 ,均采用 HF 计算方法 ,所采用的基组 (即 Hartree - Fock 自洽 场方法中的初始波函数) 为 6 - 31G( d) ,分子结构 可以通过查阅化学手册获得. 下面将对计算结果进 行分析. 4. 1 体系总能量
零级近似波函数 ,将其代入式 (7) ,然后通过求解单 电子方程组得到新的一组 Ψi (1) ,这是一级近似波 函数 ,显然这组 Ψi (1) 会比零级 Ψj (0) 近似程度好一 些 ;再将这组 Ψi (1) 代入式 (11) ,又可求得新的一组
Ψi (2) ,这是二级近似波函数. 如此重复下去 ,直到
e2 rb2
+
e2 R
+
e2 r12
]
Ψ
=
EΨ
(6)
波函数 Ψ = Ψ( x1 , y1 , z1 ; x2 , y2 , z2)
3 求解复杂体系薛定谔方程的近似方法
综上可见 ,要建立粒子在某个体系中运动的薛
定谔方程并不困难 ,关键是求解该薛定谔方程一般
比较困难. 众所周知 ,只有一维势箱中的自由粒子
应用.
摘 要 :介绍了薛定谔方程的表述形式 ,分析了不同体系的薛定谔方程的建立方法 ,并介绍了求解复杂体系的薛定谔 方程的近似模型和方法. 针对求解薛定谔方程的 Hartree - Fock 近似自洽场模型 ,借助 Gaussian98W 量子化学计算软件 ,以 H2O 和 C2 H4 分子的量子化学从头算为实例 ,分析了薛定谔方程在揭示物质微观世界的实际应用价值 ,从而有助于更好地认 识薛定谔方程的重要意义.
η 5Ψ
η2
- i 5t = [- 2m
2 + Ep ( x , y , z) ]Ψ
(2)
式 (2) 经变量分离法处理后可以得到两个分
别只含时间 t 和只含粒子坐标 ( x , y , z) 的方程 , 后
者如式 (3) 所示 :
η2 [- 2m
2 + Ep ( x , y , z) ]Ψ( x , y , z)
子核的吸引势能 、原子核间的排斥势能以及不同电
子间的排斥势能 ,尽管复杂但其薛定谔方程仍然不
难写出 ,下面以 H2 分子为例来建立一个分子的薛 定谔方程.
假设 H2 分子的坐标如图 1 所示 :
[-
∂2 2m
图 1 H2 分子的坐标
2 1
-
∂2 2m
2 2
-
e2 rα1
e2 rα2
-
e2 rb1
-
以及氢原子和类氢粒子的薛定谔方程才可以精确
求解 ,而对于多电子原子和分子等复杂的体系 ,由
于要考虑不同电子之间的相互作用 ,因而在势能函
数的电子排斥势能项中就出现了 rij ,使得变量无法 分离 ,因此其薛定谔方程是不能精确求解的 ,必须
要通过建立一些模型来近似地求解 ,常用的近似模
型有 :
1) 单电子零级近似 ———即完全忽略电子间的
85
在实际问题中很大一部分都是讨论定态问题 , 因此薛定谔方程的第一式在研究物质的微观性质
时(比如量子化学计算) 占有很重要的地位. 只要 知道了粒子所处环境的势能 EP ( x , y , z) 的具体函 数形式 ,即可按式 (3) 写出其运动方程 - - 薛定谔 方程的第一式 ,通过求解该薛定谔方程即可求出波 函数 Ψ( x , y , z) 及在状态 Ψ( x , y , z) 时粒子所具 有的能量 E.
1 薛定谔方程
1. 1 薛定谔方程的表述形式 量子力学要解决的是微观粒子遵循什么运动
方程 ,并怎样由运动方程确定微观粒子运动状态 (即求得其波函数) 的问题. 答案就是薛定谔方程 , 由求薛定谔方程的解来确定波函数.
1) 非定态薛定谔方程
如果作用在微观粒子上的力场是随时间 t 变
化的 ,则此时的薛定谔方程为非定态薛定谔方程 ,
第 2
18 卷 004
第 4 期 年 12 月
J
长 OURNAL
沙 OF
大 学 学 报 CHAN GSHA UNIVERSITY
Vol. 18 No Dec. 2 0 0
.4 4
打开物质微观世界大门的金钥匙 —薛定谔方程Ξ
孙利平 刘晓芝
(长沙大学应用物理与电子技术系 ,湖南 长沙 410083)
所得到的一组新的波函数与前一组波函数相同或
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
86
长 沙 大 学 学 报 2004 年 12 月
关键词 :薛定谔方程 ; Hartree - Fock ;自洽场 ;量子化学 ;从头算 中图分类号 :O41 文献标标识码 :A 文章编号 :1008 - 4681 (2004) 04 - 0084 - 04
The Golden Key For Opening The Microworld of Materials ———Schr dinger Equation SUN Liping LIU Xiaozhi
近似相同时为止. 这样一个过程称为自洽场方法 , 最终得到的一组波函数称为自洽解 ,这个解较为准 确地描述了原子中单个电子 i 的运动状态 ,因此就 是原子轨道 ,而与之相对应的能量 Ei 就是轨道能. 后来 Fock 对 此 进 一 步 改 进 , 就 形 成 了 Hartree Fock 近似自洽场方法.
电子间的相互排斥作用的近似方法. 因为在求解薛
定谔方程时 ,最大的困难在于两电子 i 和 j 间的排
斥势能
e2 rij
与两个电子
i
和
j
的坐标都有关
,因而无
法分离变量. 因此 Hartree 提出如果将这种排斥作
用对两个电子中的一个 (如 j) 的所有可能位置进
行平均 , 其结果将只是另一个电子 i 的坐标的函
数 ,而与电子 j 的坐标无关. 经过这样的近似处理
后 ,单电子 i 的薛定谔方程为 :
∑∫ [ -
∂2 2m
2 i
-
Ze2 ri
+
j (j ≠i)
e2Ψ2j rij
dτj
]Ψi
=
EiΨi
(7)
上式中的积分项积出后只是电子 i 的坐标的函数.
但在具体解此方程时又会遇到困难 ,因为要知道 Ψj 才能求出 Ψi. 为了解决这个难题 ,可以采用自 洽的办法. Hartree 提出可先取 N 个函数作 Ψj (0) 为
tion. Key words : Schr dinger equation ; Hartree - Fock ; SCF ; Quantum chemistry ; Abinito
由于在实践中只有少数几个特殊的粒子运动 体系的薛定谔方程可以精确求解 ,而对于复杂的多 电子原子和分子体系的薛定谔方程则无法精确求 解 ,即使是利用近似模型处理后 ,其求解过程仍然 非常复杂烦琐. 随着计算机技术的飞速发展 ,经过 适当的近似处理后 ,通过求解薛定谔方程来揭示物 质的微观性质和状态已经得到了非常成功的应用 , 尤其是在量子化学计算领域. 因此 ,薛定谔方程已 经成为了人们打开物质微观世界大门的“金钥匙”.
xn , yn , zn) ,它是 n 个电子坐标的函数.
在多电子原子的薛定谔方程中 ,由于在电子排
斥势能项中出现了 rij ,变量无法分离 ,因此该方程 目前无法精确求解 ,只能求近似解.
2. 2 分子的薛定谔方程
对于分子体系 ,由于一般具有多个电子和多个
原子核 ,因此其势能函数要考虑每个电子与不同原
= EΨ( x , y , z)
(3)
式 (3) 即为薛定谔方程的第一式.
Ξ 收稿日期 :2004 - 06 - 21 ;修回日期 :2004 - 09 - 08 作者简介 :孙利平 (1972 - ) ,女 ,湖南株洲市人 ,长沙大学讲师 ,主要从事大学物理教学论研究及大学物理和原子物理 等课程的教学工作.
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
总第 62 期 孙利平 刘晓芝 打开物质微观世界大门的金钥匙 —薛定谔方程
电子之间的吸引势能外 ,还要考虑不同电子间的排
斥势能 ,因此其势能函数为 :
∑ ∑∑ Ep = -
n i =1
Ze2 ri
+
1 2
i
e2 j rij
则其薛定谔方程为 :
∑ ∑ ∑∑ [ -
∂2 n 2 m i =1
2 i
-
n i =1
Ze2 ri
+
1 2
i
j
e2 rij
]
Ψຫໍສະໝຸດ Baidu
= EΨ
(5)
波函 数 Ψ = Ψ( x1 , y1 , z1 ; x2 , y2 , z2 ; . . . . . .
又称为薛定谔方程的第二式 ,即 :
-
η 5Ψ i 5t
=
[-
η2 2m
2 + Ep ( x , y , z , t) ]Ψ
(1)
2) 定态薛定谔方程
如果作用在微观粒子上的力场是不随时间 t
变化的 ,即力场以势能 EP ( x , y , z) 来表征 , 不含时 间 ,则此时的薛定谔方程为定态薛定谔方程 ,即 :
(Applied Physics and Electronics Department , Changsha University , Changsha Hunan 410003)
Abstract :The expression format of Schr dinger equation is described , the methods for establishing Schr dinger e2 quation of different systems are explained , and the approximative models and methods for solving Schr dinger equation are described too. Based on the Hartree - Fock SCF calculation model , in order to analyze the importance of Schr dinger equation in discovering the microworld of materials , the quantum chemistry abinito of moleculars H2O and C2H4 are carried out by using Gaussian98W , and it is helpful for understanding the importance of Schr dinger equa2
相互排斥作用 , 认为各电子在原子或分子中完全
“独立”地运动. 由于不再考虑电子间的排斥势能 ,
因此势能函数中也不再包含 rij , 从而可以分离变 量 ,求解薛定谔方程. 显然 ,这种近似处理与客观实
际相差较大 ,因此这种处理是比较粗糙的.
2) 中心力场模型近似 ———即考虑电子间的相
互排斥作用 ,但将这种相互作用作简化处理 ,认为
2 不同体系的薛定谔方程的建立
如前所述 ,薛定谔方程是微观粒子运动所遵循
的运动方程 ,显然 , 原子核外电子的运动同样要遵
循薛定谔方程 ,这就为我们利用薛定谔方程研究物
质的微观性质奠定了基础.
2. 1 多电子原子的薛定谔方程
对于一个含有 n 个电子的原子体系 ,在建立其
薛定谔方程时 ,体系的势能函数除了原子核与不同
原子或分子中每个电子是独立的在原子核和其他
电子产生的一个平均力场中运动 ,所有其他 (n - 1)
个电子对第 i 个电子的排斥作用是从原子核所在
位置发出的 ,因此其他电子的力场也是一个中心力
场 ,第 i 个电子正是在这样一个中心力场中运动
的. 显然 ,这种近似模型比前者更加接近实际.
3) 自洽场模型近似 ———这是一种更好地考虑
在 Hartree - Fock 近似自洽场方法的基础上 , 人们开发出了相应的计算软件 ,从而使薛定谔在研 究原子和分子等物质的微观性质方面得到了实际
的信息. 在对 H20 和 C2H4 分子进行计算时 ,均采用 HF 计算方法 ,所采用的基组 (即 Hartree - Fock 自洽 场方法中的初始波函数) 为 6 - 31G( d) ,分子结构 可以通过查阅化学手册获得. 下面将对计算结果进 行分析. 4. 1 体系总能量
零级近似波函数 ,将其代入式 (7) ,然后通过求解单 电子方程组得到新的一组 Ψi (1) ,这是一级近似波 函数 ,显然这组 Ψi (1) 会比零级 Ψj (0) 近似程度好一 些 ;再将这组 Ψi (1) 代入式 (11) ,又可求得新的一组
Ψi (2) ,这是二级近似波函数. 如此重复下去 ,直到
e2 rb2
+
e2 R
+
e2 r12
]
Ψ
=
EΨ
(6)
波函数 Ψ = Ψ( x1 , y1 , z1 ; x2 , y2 , z2)
3 求解复杂体系薛定谔方程的近似方法
综上可见 ,要建立粒子在某个体系中运动的薛
定谔方程并不困难 ,关键是求解该薛定谔方程一般
比较困难. 众所周知 ,只有一维势箱中的自由粒子