第5章 非金属原子簇化合物

5.3 硼烷衍生物
2.金属碳硼烷
强碱 1,2- C2B10H12 7,8- C2B9H12-
7,8- C2B9H12- +NaH 7,8- C2B9H112–+Na++H2
此阴离子的开口面上, 3个硼原子和 2个碳原子各提供1条sp3杂化 轨道, 轨道都指向多面体的假想第12个顶点, 共有6个离域电子。 这与环戊二烯阴离子的 π体系相似。按此思路，得到第一个金属 碳硼烷及系列化合物。
富勒烯的笼状结构系列
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
NMR 谱中，C60 仅有一条化学位移为142.7的峰, 表明分子 中所有的碳原子都是等效的。 C70形似橄榄球，相当于C60半球通 过10碳原子桥联形成，共有5种类型的C原子，结构复杂。
13C
138pm
145pm
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
5.3 硼烷衍生物
金属可以作为一个 多面体的顶点。 两个同样的开式碳硼 烷阴离子将一个金属 离子夹起来, 得到一 种夹心型的金属碳硼 烷。 如果金属还含有空 轨道, 它还可接收 其他的配体。
5.3 硼烷衍生物
3.金属硼烷
5.3 硼烷衍生物
5.3 硼烷衍生物
4.硼烷衍生物的应用
均相催化方面：对不饱和烃的氢化、氢硅化等反 应有优良的催化活性；
1.闭式(closo)
B
B B
B B
B
B
B
B
5.2 Wade规则
高元硼烷中的化学键 （5种）——styx规则
H B H HB B H H H B H H B H
表示方法： 巢（开）式
BnHn+4
s——4个BHB
t ——1个BBB y ——2个BB x ——0 个BH2 5个BH
8e
2e 4e 0e 10e
5.2 Wade 规则
5.2.2 多面体骨架电子对理论
骨架电子: 除B-H键以外的所有电子。把硼烷中的所有化学键作 为整体处理。 例如: B6H62– 18+6+2=26e 6个 B-H——12e——非骨架电子数 剩余 6 2 + 2=14e , 即骨架电子数为14 骨架电子对 = 6+1 = 7 （n+1, n为硼原子数） ——闭式 B5H11 即 B5H5+6 总电子数26 ， 5个B-H—10e 非骨架电子数 骨架电子数= 26-10 = 16 骨架电子对 = 5+3 ——网式 B5H9 即 B5H5+4 总电子数24， 5个B-H—10e—非骨架电子数 骨架电子数= 24-10= 14 骨架电子对 = 5+2 ——开式
生物医学方面：硼烷和金属碳硼烷在医学领域中
的应用已有多年，近十年来合成的新型硼烷，具有
更高含量和足够安全性，可选择性识别并进入癌细
胞，从而实现硼中子俘获疗法。 其他：金属碳硼烷在构筑新型导电聚合物以及非 线性材料或者纳米纤维也将有进一步的发展前景。
5.4 富勒烯(Fullerenes)
具有闭式的空心笼形结构的碳原子簇，统称富勒烯。
5.2 Wade规则
5.2.1 硼烷中的化学键 Lipscomb用单晶XRD得出硼烷结构，提出: 3c-2e (三中心两电子)BHB键
硼烷中有两类氢：桥氢和端氢。端氢没有表现特殊的化学性质，桥氢比 较活泼，具有一定的酸性。
5.2 Wade规则
5.2.1 硼烷中的化学键
以B6H62-为例，共26 个价电子，它应形成6 个B-H 键， 3 个B-B双中心键和4 个3c-2e BBB键。
第5章
非金属原子簇化合物
5.1 硼烷
5.2 Wade 规则
5.3 硼烷衍生物
5.4 富勒烯化学
5.5 碳纳米管
原子簇
* F. A. Cotton: (1966)首次提出原子簇（cluster ）的定 义 ：含有M－M键的多核化合物 • 徐光宪(1982)建议定义：三个及以上有限的原子直 接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子。
5.1 硼烷
5.1.2 硼烷的结构
闭式:BnHn2由三角面组成完 整的多面体，硼原子 在多面体的各个顶点 上，每个硼上都连着 一个氢。 笼式
5.1 硼烷
5.1.2 硼烷的结构
开式(巢式）:BnHn+4
可看作是闭式结构的多面体移去一个顶点（即BnHn2-再移
去一个BH单位）的结构，是不完全的或缺顶的多面体。
5.2 Wade规则
5.2.2 多面体骨架电子对理论 硼烷结构和骨架电子对数的关系
结构 化学式 骨架电子对 实例
闭式(closo)
巢式(nido) 蛛网式 (arachno)
BnHn2
BnHn+4 BnHn+6
n +1
n +2 n +3
B12H122
B5H9 B5H11
5.2 Wade规则
5.2.2 多面体骨架电子对理论
5.1 硼烷
硼烷的特殊结构
原子簇化合物通常是缺电子分子，总价电子数比各原子对 的成键轨道数的两倍要少。以B2H6为例，按6 个B−H、1 个B−B 共7 个成键轨道计，应有14 个价电子，而B2H6只有 12个。 B 原子的电子组态为B [He] 2s 2 2p1 ，经过计算，形成不等 性sp3杂化轨道。杂化后，生成4个杂化轨道，其中2个杂化 轨道与2个端氢以2c-2e键键合，还有1个电子及剩下的2个 杂化轨道可以成键。
碳硼烷的化学特性:
与硼烷比较，毒性小得多，而对空气和湿气稳定性大得多。
可用火箭燃料，它的硅氧烷聚合物是一类新型耐高温材料。
巢式碳硼烷(如巢式-[B9C2H11]2-)是极好的配位体。 碳原子上的端氢有明显酸性，易被金属离子取代。处于碳附 件（尤其邻位双取代）的硼原子上略带正电，更易发生亲核 进攻。从而获得数以千计种碳硼烷的衍生物。
s 3个BHB
2个BH
总电子:
戊硼烷（11）
4e
26e
styx表示:B5H11 (3203)
5.2 Wade规则
5.2.1 硼烷中的化学键 三种硼烷之间的相互转化关系
B6H62m=2
B5H9 m=4
B4H10 m=6
5.2 Wade规则
5.2.2 多面体骨架电子对理论
对于高对称的硼烷进行分子轨道处理获得了令人满意的结果，但低
①化学稳定性差别大（自燃、水解），燃烧值高
如乙硼烷在空气中自燃，放出大量的热
同时也极易在水中水解，产生氢气和大量的热
基于这种性质，硼烷有可能作为高能喷射燃料，用于火箭和 导弹上。
5.1 硼烷
5.1.3 硼烷的性质
②大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高, 在常温下为 固体)。 ③毒性大 纯硼烷的毒性很大，远远超过通常已知的毒物，如氰化氢、 光气（COCl2）等，因此现有的硼烷燃料不是纯硼烷而是硼烷 的衍生物。
碳原子采用s0.9p2.28杂化，轨道重叠 形成σ键，每个碳原子的三个σ键分别为 一个五边形的边和两个六边形的边，三 个σ键不共平面，键角约为108°或 120°，因此整个分子收拢为球状。每个 碳原子用剩下的一个p轨道互相重叠形 成一个含60个π电子的闭壳层电子结构，
因此笼内和笼外都围绕着π电子云。
5.1 硼烷
对硼烷及其一系列衍生物进 行了系统研究。利用低温XRD等 测定了多种硼烷结构，确定了硼 烷分子是一种“缺电子化合物”， 具有属于三中心两电子的笼状的 空间三维结构。圆满地阐明了BH-B和B-B-B键和硼烷分子的复 杂结构。他还通过数学方法推算 出硼烷及其离子可能存在的数目， 预示了它们的结构。
对称性的结构计算比较困难。
1971年英国化学家K.Wade在分子轨道理论的基础上提出了一个预
言硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物结构的规则。—Wade规则
除了Wade提出的规则，我国化学家唐敖庆提出的4n—F规则以及
徐光宪提出的nxc 格式等，根据上述规则可预测硼烷、碳硼烷的结 构，由于它们都涉及多面体骨架、电子对数的计算，故总称为多面体 骨架电子对理论。
5.1 硼烷
2. 硼烷的命名
① 通常硼原子<10时，用干支数来，硼原子数>10时，则用中 文数字词头来标明硼原子数；分子中的氢原子数则用阿拉伯 数字加圆括号直接写在化合物名称的后面。 如：B5H9 称为戊硼烷（9） ②用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略) ③对硼烷阴离子命名时, 在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如： B12H122－ 称为闭式－十二氢十二硼烷阴离子(－2)
加拿大蒙特利尔万国博览馆球形 圆顶薄壳建筑 Buckminster Fuller 设计
C60
C70
Kroto、Curl和Smalley通过验证C60的独特分子结构并揭示其 深远的潜在应用而分享了1996年的Nobel化学奖。
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
•球形富勒烯可简 写为 C2n，其中五 边形 12 个，六边 形n-10个 •目前发现最小的 富勒烯为C20
5.3 硼烷衍生物
重要的硼烷衍生物：碳硼烷、金属碳硼烷及金属硼烷
1.碳硼烷:
C ~ BH 是等电子体, 分子结构中C 可取代 BH
B5H9
C 2 H 2 200 C
1,5- C2B3H7 ＋ 1,6- C2B3H7 ＋ 2,4- C2B3H7
5.3 硼烷衍生物
C → BH，P →BH (或BH2), S →BH2 (或BH3)均为等电子体
1,2- C2B10H12 1-SB9H9 1-SB11H11
( B12H122– ) （B10H102） （B12H122）
1,2-CPB10H11 （B12H122）
碳硼烷与硼烷相似，可分为闭式、巢式、蛛网式结构。以 前两种为主。
5.3 硼烷衍生物
碳硼烷的化学特性:
碳硼烷的立体异构现象
5.3 硼烷衍生物
“超芳香性”
5.4 富勒烯(Fullerenes)化学
富勒烯的性质



在常温下，硼烷的物理性质同具有相应组成的碳烷很相似。
B2H6及B4H10为气体， B5H9、 B6H10为液体， B10H14及其它高
硼烷为固体。 随着B原子的数目的增加和相对分子的质量的增大，分子 变形性也增大，溶点、沸点升高。
5.1 硼烷
5.1.3 硼烷的性质 （2）化学性质
硼烷在化学性质上接近于硅烷，但比硅烷更不稳定。
(a) B5H9, (b) B6H10, (c) B10H145Biblioteka 1 硼烷5.1.2 硼烷的结构
蛛网式:BnHn+6 可看做由闭式多面体骨架去掉两个相邻 的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷 的骨架去掉一个相邻的顶衍生而来)。
是不完全的或缺两个顶的多面体。
5.1 硼烷
5.1.3 硼烷的性质
（1）物理性质
Wade 规则的应用： 骨架电子对 B2H6 ~ B2H2+4 B4H10 ~ B4H4+6 B5H9 ~ B5H5+4 B5H11 ~ B5H5+6 B6H10 ~ B6H6+4 B10H14 ~ B10H10+4 B12H122– ~ B12H12+2 2+2 4+3 5+2 5+3 6+2 10 +2 12 +1 分子构形 巢式 蛛网 巢式 蛛网 巢式 巢式 闭式
B5H9 (4120)
总电子:
戊硼烷（9）
24e
styx表示：B5H9（4120）
5.2 Wade规则
5.2.1 硼烷中的化学键
H B H H H B
蛛网式
t 2个BBB y 0个BB x 3 个BH2
BnHn+6
6e 4e 0 12e
H H H B H B BH H H B 5H 11 (3203)
William Lipscomb (1919-)
1976年Nobel 化学奖
5.1 硼烷
5.1.1 硼烷的简介
1. 硼烷的组成（通式）： BnHn+m （m=2,4,6） 如：B2H6,B5H9,B6H10,B10H14; B4H10, B5H11
对各类硼烷和碳硼烷进行XRD分析发现：它们 的结构都是以三角面为单元的规则多面体，并有三 种结构：闭式，巢式和蛛网式。
• 原子簇化合物（cluster compounds）是以两个以上 原子所形成的多面体为核心，再与一组外围原子、 离子或基团配位后键合而形成。
非金属簇——硼烷、C60 金属簇
原子簇
特殊的化学键 多样的构型
5.1 硼烷 (Borane)
硼烷的开创性工作可以追溯到1912～1930年德国的Alfred Stock合成了一系列中性硼烷的工作。 1950年代，曾考虑用硼烷作火箭燃料，更刺激了对它的研 究，奠定了制备各种高硼原子簇化合物的基础。 50～60年代又合成了一系列的硼烷负离子。 在对各类硼烷进行X衍射研究发现它们的结构都是以三角 面为单元的规则多面体。