核磁共振氢谱(化学位移)

从核磁共振条件式可以看出,磁性原子核的共振频率ν只和 磁旋比γ和外加磁场强度B0有关.那么,在一定条件下测定 时,所有1H只产生一条谱线,所有的13C也只产生一条谱线, 这样对于有机物结构分析就没有什么意义.
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化学位移的产生
核外电子的影响,屏蔽效应,化学位移 核外电子的影响,屏蔽效应,
2. 共轭效应
3. 杂化效应
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影响化学位移的因素
4. 磁各向异性效应,屏蔽与去屏蔽 磁各向异性效应, (1) 双键的磁各向异性效应
C
C
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影响化学位移的因素
(2)苯环的磁各向异性效应 (2)苯环的磁各向异性效应
环内氢δ 环内氢δ = -2.99 环外氢δ 环外氢δ = 9.28
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化学位移的表示方法与测定
2.05 3.66
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影响化学位移的因素
1. 诱导效应:吸电子诱导效应降低原子核周围的电子云 诱导效应: 密度,化学位移向低场移动, 增大. 密度,化学位移向低场移动,δ增大.
CH3X中甲基和各种取代基连接后的化学位移 中甲基和各种取代基连接后的化学位移 -X δ F 4.26 OCH3 3.24 Cl 3.05 Br 2.68 CH3 0.88 H 0.2
核外电子在外加磁场作用下产生电子环 流,电子环流产生相应的感应磁场,感 应磁场的方向与原外加磁场的方向相反, 磁场强度等于σB0,此时原子核实际受 到的磁场强度小于原外加磁场强度B0, B 这种核外电子对原子核的影响称为屏蔽 屏蔽 效应,σ称为屏蔽常数 屏蔽常数. 效应 屏蔽常数
修正的核磁共振条件: 修正的核磁共振条件: 由于屏蔽效应不同导致化学环境不同的 h 原子核共振频率不同,因而在不同的位 hν = γ B0 ( 1 σ ) 置上出现吸收峰,这种现象称为化学位 化学位 2π 移. 1
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核磁共振氢谱( 核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移 ——化学位移(chemical shifts) 化学位移(chemical
ProduceHale Waihona Puke Baidu by Jiwu Wen
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内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
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影响化学位移的因素
5. 氢键:分子形成氢键后,氢核周围的电子云密度降低, 氢键:分子形成氢键后,氢核周围的电子云密度降低, 产生去屏蔽作用,化学位移向低场移动, 增大. 产生去屏蔽作用,化学位移向低场移动,δ增大.
6. 温度:大多数信号的共振位置受温度影响很小,但-OH, 温度:大多数信号的共振位置受温度影响很小, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低,化学位移 NH和 SH在升高温度时形成氢键的程度降低 在升高温度时形成氢键的程度降低, 移向高场,δ降低. 移向高场, 降低. 7. 溶剂效应:溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 溶剂效应: 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响. 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响.
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不同质子的化学位移
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不同质子的化学位移
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不同质子的化学位移
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化学位移的产生
核磁共振条件及面临的问题 1. 核磁共振的条件小结: 核磁共振的条件小结:
(1)自旋核(I≠0) (2)外加磁场B0 (3)外加射频的能量hv等于自旋核磁能级的能量差: h hv = E = γ B0 2π 1 ν= γ B0 2π
2. 面临的问题:
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影响化学位移的因素
(3)叁键的磁各向异性效应 (3)叁键的磁各向异性效应
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影响化学位移的因素
(4)单键的磁各向异性效应 (4)单键的磁各向异性效应
直立键上的氢核处于屏蔽区,在较高场,平伏键上的氢核处于去屏 蔽区,在较低场,化学位移值δ大约相差0.5 ppm.
ν=
2π
γ B0 ( 1 σ )
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化学位移的表示方法与测定
高场与低场的区分
化学位移的表示方法——位移常数δ 化学位移的表示方法——位移常数 位移常数δ 测定和计算方法——标准物质(通常用TMS,即四甲基 测定和计算方法——标准物质 通常用TMS, 标准物质( 对照法: 硅)对照法:
ν 样品 ν TMS δ= × 10 6 ν 仪器
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化学位移的表示方法与测定
四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点 四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点: 作为标准物质的优点:
TMS化学性质不活泼,与样品之间不发生化学反应和分子间缔合; TMS是一个对称结构,四个甲基的化学环境完全相同,不论在氢 谱还是碳谱都只产生一个吸收峰; Si的电负性小(1.9),TMS中氢核与碳核周围的电子云密度高,屏 蔽效应大,产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核 和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多,处于较高场,与绝 大部分样品信号不发生重叠和干扰; TMS沸点低(27℃),容易去除,有利于回收样品.