第五章硅片加工- 硅片清洗

切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化 学剪薄，CMP等各个阶段，在工艺结束之 后，都需要进行一次清洗，尽量消除本加 工阶段的污染物，从而达到一定的洁净标 准。而随着加工的进行，对表面洁净度的 要求也不断提高，最终抛光结束之后，还 要进行一次清洗。 这些清洗，一般称为：切割片清洗，研磨 片清洗，抛光片清洗，其中抛光片清洗对 洁净度要求最高。
硅片清洗技术的发展
1）1950年到1960年，初始创立了一些清洗方 法，但是二次污染比较严重，比如，金属杂 质溶解后，会重新吸附到硅片表面，有机物 和颗粒也会形成二次污染吸附。 2）1961年到1971年，研究清楚了污染的形成 机理和清洗的原理。而且Kern发明了RCA清 洗方法，主要由SC-1和SC-2两种清洗液。这 是硅片清洗技术发展的重要里程碑。

A. 湿法化学清洗 定义：利用化学试剂对硅材料或者杂质进行 化学反应，而进行溶解，最终去除杂质。 处理对象： 有机类污染——（溶剂溶解、表面活性剂 分散），氧化。 全部金属颗粒。 部分颗粒，反应去除表层时，附带去除。 (大量颗粒的去除方式是，物理超声清洗。) 典型湿法化学清洗：RCA法。

不浸润液滴 易清除
浸润液滴 不易清除
2） 颗粒杂质 颗粒尺寸比较大，物理吸附在硅表面，吸附 能力很低，容易去除。比如：空气中的颗粒、 粉尘。 清除方法：超声清洗。 超声清洗：硅片浸在清洗液中，在超声波作 用下，颗粒做受迫振动，其动能增强，可以 脱离硅片表面，并悬浮在溶液中。 ≥0.4um颗粒：超声清洗。 0.2um～0.4um颗粒：兆声波清洗。

(3) 硫酸——H2SO4 特点：浓硫酸强氧化性、强腐蚀性、强吸水 性、稀硫酸具有强酸性。 浓硫酸反应如下： Al2O3+H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑+2H2O Hg+2H2SO4=HgSO4+SO2↑+2H2O 2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+SO2↑+2H2O 3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S↓+4H2O 4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S↑+4H2O

a. 有机污染—溶剂溶解，活性剂分散，氧化 处理原则：找到合适溶剂或表面活性剂，将杂质溶解， 同时溶剂可以方便去除，或者将有机物氧化分解。 处理对象：如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡， 硅棒的粘结胶。 溶解方式： 1）分子形式溶解，如酒精溶于水。 2）表面活性剂，乳化颗粒溶解。 溶剂选择： 1）污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。 2）双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。

氧化有机物 经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分 解为小分子，甚至CO2和H2O并且附带水溶 性基团，如-OH,从而增强水溶性，而容易 去除。
处理有机物的方法选择
大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂 少量有机物：氧化

b.去除金属——无机酸的湿化学腐蚀 无机酸种类： (1) 强酸性： 浓HCL、稀 H2SO4 (2) 强氧化性：浓HNO3， 浓H2SO4 (3) 强腐蚀性：HF酸

扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像
2）材料表面的特点

表面的特点：
最表层存在悬挂键，即不饱和键。 表面粗糙不平整。 微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。 存在较强局域电场。

表面的这些特点决定，表面易吸附杂质颗粒，
而被沾污。
材料表面吸附的原理
表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键， 这本身是不饱和键，因此具有很高的活性， 很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引， 引起表面沾污，这就是表面的吸附。 硅表面吸附的三个因素： 1）硅表面性质，包括粗糙度，原子密度等， 这归根到底是表面势场的分布。 2）杂质颗粒的性质（如大小，带电密度等）， 以及吸附后的距离。 3）温度。温度高，杂质颗粒动能大，不易被 吸附（束缚）。
5）硅片表面污染的种类

污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污 染物主要有： 1）有机杂质。 2）颗粒杂质。 3）金属污染——最难清洗。
1）有机污染 有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的 污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘 胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。 特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一 般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。 清洗方法： 采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。 使其在酸、碱环境中水解，再清洗。


化学吸附的特点： 1）吸附稳定牢固，不易脱离。 2）只吸附单原子层，而且至多吸附满整个表 层。这是因为只能在近距离成化学键。 3）对吸附原子的种类有选择性。比如Si表层 吸附O原子较容易。 4）表面原子密度越大，吸附越强。比如硅 （111）面的化学吸附能力最强。
物理吸附区
此区域无法化学吸附
表面化学吸附的原子

3）金属杂质 这是一种最重要的污染物。比如Cu、Fe、Al、 Mn等原子或者离子。 危害：导致硅表面电阻率降低，并且随温度 不稳定，器件易被击穿。 分为两类： 1）物理吸附在硅表面，一般较大金属颗粒。 2）化学吸附，形成金属硅化物，即成化学键。 清洗方法：依靠化学清洗，腐蚀表层的硅， 附带将其清除，或者依靠形成络合物而去除。

过氧化氢H2O2的氧化性的使用 用途：易分解，较强的氧化性，而且分解后 残留是H2O，无污染。 H2O2 ⇄ 2H++O22 H2O2+2KI+2HCL=2KCl+I2↓+2H2O


c：去除颗粒 去离子水，超声分散——大量。 溶解硅表层，附带清理——少量，碱性 环境中。 SiO2等的吸附作用。

典型溶剂： 乙醇：极性溶剂，和水任意比例互溶，经常 替代水。 丙酮，甲苯等：溶解油脂。 表面活性剂： 比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入 的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲 水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴 外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒 分散在水中。

溶剂 油脂 表面活性剂
2）物理吸附 定义：硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程 的范德瓦耳斯吸引作用，所引起的表面吸附。 特点：这种吸附，可以吸附较远范围，而且 较大的杂质颗粒，吸附之后，颗粒和表面的 距离比较大，结合能力也比较弱，因此杂质 也比较容易脱落。

物理吸附的特点： 1）作用距离大，从几十纳米到微米量级。 2）可吸附的杂质种类多。 3）作用力弱。 4）可释放性强。 简单说，环境越干净，杂质少，物理吸附量 就少，反之，吸附量就大，因此，环境洁净 是物理吸附的主要途径。

项目
物理吸附
化学吸附
吸附力
选择性
范德华力
所有杂质
化学键力
可反应杂质
吸附层
吸附活 化能 吸附温 度
多层
<4kJ/mol 小 低温，吸附很快 高温，吸附减慢
单层
>40kJ/mol大 低温，吸附很慢 高温，显著增大
可逆性
可逆 易去除
通常不可逆 不易去除
3）减少吸附的主要途径
物理吸附： 提高洁净度，减少可吸附颗粒—超洁净 多次清洗，消除物理吸附 化学吸附： 每道工艺结束，进行清洗，减少杂质 最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光 片清洗）

(1) 浓盐酸——HCL水溶液 特点：强酸性，强腐蚀性。 用途：通过化学反应溶解金属，只溶解部分 活泼的金属（重金属靠络合反应去除）。 典型反应： Zn+HCL=ZnCL2+H2↑ 2Al+6HCL=2AlCL3+3H2↑ Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2O Cu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2O BaCO3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2↑

2 硅片清洗的方法与原理
清洗方法分为两类： 1）湿法清洗：√ A: 化学清洗： 腐蚀性反应（腐蚀表层的硅） B: 物理清洗: 分子态溶解，活性剂分散等 2）干法清洗 气相反应，气相冲洗 清洗过程中的环境洁净度

物理清洗 干法清洗 硅片清洗 气体清洗 湿法化学清洗 RCA法 湿法清洗
化学清洗
即溶液中清洗
湿法物理清洗 超声清洗
理想的硅表面与清洗的目标
1）洁净化：无有机污染、无金属污染、无 颗粒污染、无自然氧化膜SiO2 2）平面化：原子级别平整度 3）上表面是硅原子的悬挂键，杜绝Si—O 键 三种污染物和表面的SiO2氧化层是清洗的 目标。

A. 湿法化学清洗 (1) 对几种污染物的基本处理方案 a：有机； b：金属； c：颗粒; (2) 典型RCA清洗 RCA清洗液的原理 RCA的不足与改进
第五章 硅片表面的清洗

主要内容 1. 表面污染和清洗简介。 2. 硅片表面清洗的原理与方法。 3. 切割、研磨、抛光片清洗的工艺与流程。
1. 污染和清洗简介
1）清洗的目的和意义 2）材料表面的吸附污染与去除原理 3）较少吸附的主要途径 4）环境洁净度的概念 5）硅片表面的污染种类——清洗对象


硅表面的吸附形式： 1）化学吸附。 2）物理吸附。
1）化学吸附 定义：在硅片表面上，通过电子转移（离子 键）或电子对共用（共价键）形式，在硅片 和杂质之间，形成化学键或生成表面配位化 合物等方式产生的吸附。 主要特点：是一种较近距离的作用，成键稳 定，比较难清除。和表面最上层的原子分布 有关，更确切说，和表层电子云的分布有关。

1）清洗的目的和意义
硅片清洗的目的： 硅片加工过程中，表面会不断被各种杂质污 染，为获得洁净的表面，需要采用多种方法， 将硅片进行清洗，进行洁净化。一般每道工 序结束之前，都有一次清洗的过程，要求做 到本流程污染，本流程清洗。 意义：多次清洗工序可以保证最终硅片表面 的洁净性。