有机官能团检验-有机分析

苯三酚
蓝紫色
（2）溴水试验
OH OH
+ 3Br2
Br
Br
+
3HBr
Br
含有易被溴取代的氢原子化合物，以及易被溴水氧化的化合
物，如芳胺、硫醇等均可使溴水褪色。
脂肪组烯醇类与溴水作用而褪色。 某些多元酚如间苯二酚，它的溴化物在水中也溶解，只表现 出褪色而无沉淀。
（3）IR谱鉴定酚类



O-H伸缩：3600cm-1 C-O伸缩：1200cm-1 典型芳环吸收：1400cm-1和1650cm-1 芳香族C-H：3100cm-1

氯代烷比相应的溴代烷反应慢

1，2-二氯（溴）乙烷与碘化钠-丙酮溶液反应，不但 产生氯（溴）化钠沉淀，还有游离的碘析出。
R
H C Cl H C Cl
丙酮
R1 + 2NaI
R
H C
H C I
R1
+ 2NaCl
I
R
C H
C H
R1
+ I2

多溴化物、磺酰氯等反应也析出碘。
丙酮 ArSO2Cl + NaI 丙酮 ArSO2I + NaI ArSO2Na + I2 ArSO2I + NaCl
应，溴褪色，有HBr放出。
（2）高锰酸钾溶液试验
3 C C + 2MnO4- + 4H2O
紫色褪去
OH OH
C
C
+ 2MnO2
+ 2OH-
棕色沉淀
+
C
O
O
C
① 一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱和 化合物可被高锰酸钾氧化。所以两个实验 平行进行可以进行对照。
② 一些不易被氧化的化合物均有反应。如酚、 醛、苯胺等。醇在中性条件下不反应，但 如含有少量还原性杂质，也会引起颜色变 化。 ③ 不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的丙 酮中。
（3）IR光谱鉴定不饱和烃
双键
叁键
C=C伸缩1680~1620cm-1， 对称烯烃可能无吸收 C-H乙烯型伸缩＞3000cm-1， 不超过3150cm-1 C≡C伸缩2250~2100cm-1， 峰尖，对称炔烃无吸收 C-H末端炔烃的 伸缩3310~3200cm-1
C-H面弯曲1000~700cm-1，
4Cr(NO3)3 + 4KNO3 + 3RCOOH + 11H2O
2K2Cr2O7 + 3RCH2OH + 16HNO3
H R
K2Cr2O7
R1
C
OH
HNO3
R
C O
R1
反应后溶液变为蓝色。叔醇不反应。
讨论

本试验可用于所有的醇，不必考虑醇的相 对分子质量和溶解度等因素。 易被氧化的醛、酚和烯醇等均对试剂显正 性反应，但可根据它们的特性反应来区别。 一些能被高锰酸钾氧化的烯烃如 ArCH=CHAr不能被铬酸氧化，借此可进一 步区分烯烃和醇。
CHCl3和CCl4不反应
CH2Cl
＞
＞
H2C
Br
CH2
Br
＞ CH3CH2Cl ＞ CH3CHBr2
（6）各种硝基氯苯的卤原子活性顺序
Cl Cl Cl Cl
O2N
NO2
NO2
NO2
＞
＞
＞
NO2
NO2

按反应快慢分类
①
室温下立即反应：胺的氢卤酸盐、酰卤、
RCH=CHCH2X，R3CCl，RCHBr-CH2Br， RI等。 加热可反应：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、 2，4-二硝基氯苯等。 加热不反应：C6H5X、RCH=CHX、CHCl3、 CCl4等。

IR分析：甲基、次甲基和亚甲基的C-H伸缩通常
发生在3000~2800cm-1，C-H弯曲振动位于
1480~1370-1，C-CH3的特征吸收在1380-1。
2、烯烃和炔烃的检验

灼烧时常带黑烟，只溶于浓硫酸，属
于N组。

常用检验方法：
（1）溴的四氯化碳试验
Br Br
C
C
+ Br2
C
C
① 双键上的取代基对反应的影响

基本物性：酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚是液
体外，其余均为固体。一元酚类有强烈的气味（药 味）。除硝基酚外，多数纯酚应为无色，酚带颜色
往往是被氧化而引起的。

溶度分组试验：一元酚在水中溶解度很小，随着苯
环上羟基增多，在水中溶解度增大。邻、间、对苯
二酚属S1组。酚均溶于5%NaOH而不溶于 5%NaHCO3溶液。苯酚属S1-A2组。其他大多数酚 均属A2组。
Br C H C H Br C H
+ Br2
C H
C
C
+ Br2
不反应
反应慢
可被高锰酸钾氧化
②叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼，褪色较慢。
③芳香族化合物不与溴进行加成。一定条件下或有
取代反应。（-OH，-OR，-NR2）
OH
OH
Br
2
OH + 2Br2
+
+ 2HBr
Br
④烯醇、醛、酮及含有活泼亚甲基的化合物与溴反


（3）α -多羟基醇的检验
高碘酸试验
R
H C OH H C OH
R
+ HIO4
2RCHO + H2O +HIO3
R
H C OH
H C OH
H C OH
R + HIO4
2RCHO + H2O +2HIO3 + HCOOH
HNO3 HIO3 + AgNO3 AgIO3 + HNO3
白色
说明


灼烧试验：卤代烃燃烧带烟，多卤代烃不易燃 烧。 溶度分组实验：卤代烃属于I组。

1、硝酸银醇溶液试验

试验原理：生成卤化银沉淀
R RONO2 + AgX
X + AgNO3
影响反应的因素 （1）以离子键结合的氢卤酸盐反应活性最大。 （2）碳原子数相同的伯、仲、叔卤烷活性顺 序 R CCl＞R CHCl ＞RCH Cl
（2）伯、仲、叔醇的鉴别试验

卢卡斯（Lucas）试验
ZnCl2 R3COH + HCl 立即 ZnCl2 R2CHOH + HCl 放置 ZnCl2 RCH2OH + HCl 不反应 R2CHCl + H2O R3CCl + H2O
无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液与醇反应 两相分层 或浑浊
关于本试验的进一步说明

硫酸酸化的CrO3氧化乙醇，其颜色会从 红色变为蓝绿色。利用这一反应现象可以 检测汽车司机是否酒后开车。反应化学方 程式： 2CrO3 ＋ C2H5OH ＋ H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3CH3CHO + 6H2O
如何测定司机酒后开车

现在有的地方用红外线的新仪器： 其原理 是如果饮酒后，那司机呼气中就含有酒精， 仪器显示的呼气波长就会比正常人的呼气 波长长得多，同时由于红外线的一个重要 特点就是易吸收长波，所以把红外线强度 逐步减弱的状态记录下来分析，便可直接 显现出呼气中的酒精浓度，进而得出被检 测者的饮酒量。 这种是物理方法。

溶度分组试验：C3以下一元醇为S1组，C4以上的 一元醇为N组。二元醇属S2组。芳香醇属N组。
（1）醇羟基的检验

硝酸铈试验
(NH4)2Ce(NO3)6 + 2HNO3 ROH + H2Ce(NO3)6 H2Ce(NO3)6 + 2NH4NO3 H2Ce(OR)(NO3)5 + HNO3
琥珀色或红色配合物
希夫试验可检验反应生成的醛。 除多元醇外，α -羟基醛、 α -羟基酮、1， 2-二酮和α -羟基酸也可发生反应。反应速 率递减。 本试验对溶于水的试样适用，不溶于水的 试样可用1，4-二氧六环作为溶剂。

（4）IR谱鉴定醇类

O-H伸缩：在3600~3200cm-1区域有个中强的吸收，
且通常时宽峰。在稀溶液中或几乎不成氢键，是个

3 2 2
（3）烷基相同，卤原子不同的反应活性
R
I ＞ R
Br ＞ R
Cl
（4）烯卤化物，卤原子和双键数相同，双键和 卤原子连接位置不同，活性为
CH3CH ＞ CH3
CH CH2Cl CH2 CH
＞ H2C
CHCl
CH
CH2CH2Cl
CH2Cl
CH2CH2Cl
Cl
＞
＞
（5）多卤代物的活性
CCl3 CHCl2
在2000~1600cm-1有弱的吸收。
特殊的环吸收
C-H伸缩
芳环上芳香氢的吸收一般超过3000cm-1
=C-H面外弯曲
出现在900~690cm-1区域
二、卤代烃类的检验

基本物性：卤代烃除C1~C2氯烷和C1溴烷是 气体外，其他卤烷均为无色液体。（氟烷除
外）。芳卤代物大多为无色液体，有芳香气味。
（1）三氯化铁试验
6C6H5OH + FeCl3
有色配合物
[(C6H5O)6Fe]3- + 6H+ +3Cl-
化合物
颜色
苯酚 间苯二酚 邻苯二酚 对苯二酚 β -萘酚
水杨酸 α -萘酚 对羟苯甲酸 3,4-二羟苯甲酸
蓝色 蓝紫色 深绿色 蓝绿, 褐色 无色, 加甲醛后变绿色
紫色 无色(有粉色沉淀) 无色(有黄色沉淀) 蓝紫色

本试验只适用于在试剂中可溶的醇，一般为C6以 下的一元醇和某些二元醇。

若仲醇与叔醇不易区别，可将试样直接滴入浓盐
酸中，振摇静置，在室温下叔醇10min内分层，
仲醇无明显反应。

苄基醇和烯丙基醇与盐酸氯化锌试剂立即反应生 成卤代烃。

硝铬酸试验 大多数伯、仲醇，易被重铬酸钾-硝酸溶液氧 化为羧酸或酮。
3、红外光谱分析

C-F C-பைடு நூலகம்l
1100~1000cm-1 750~700cm-1


C-Br C-I
600~500cm-1
500~200cm-1
易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大

三、有机含氧化合物的检验
1、醇类化合物的检验

基本物性：低级醇和中级醇为无色液体，C12以 上为固体或蜡状物质。多元醇为粘稠液体或固体。 某些醇具有特殊香味。
产生各种颜色，以致对试验有干扰。

酰氯试验——乙酰氯和苯甲酰氯
于相应的羟基化合物，低级酯具有水果香味
反应发热、放出氯化氢、生成的酯在水中溶解度小
乙酰氯与水易反应，不适宜鉴别含水醇 苯甲酰氯和水反应慢，可用于鉴定。
O O Cl
CH3
C
+ ROH
CH3
C
OR + HCl

酰氯与伯、仲胺反应，生成酰胺。前面溶度分组和元
强度较大，易于识别
3、芳烃的检验

苯和烷基苯一般是无色液体，大多有特征 的芳香气味。

多环芳烃或稠环芳烃一般为无色固体。 简单的芳烃属于I组，多烷基芳烃属于N组。
（1）灼烧试验 带煤烟的黄色火焰，初步判定为芳香族化合物。
（2）红外光谱鉴定
C=C芳环双键
出现在1650~1450cm-1区域，往往有 4个中到强的吸收峰成对地出现在 1600cm-1和1450cm-1附近，是芳环 的特征吸收峰。
（1）醛和酮的检验
① 2，4-二硝基苯肼试验
R
C
R1
O + H2N
H+
NH NO2
2，4-二硝基苯肼
素分析加以区别。

酚类与酰氯反应，速度较慢。
叔醇与酰氯反应，生成卤代烃和酯。在加入酰氯前加
入N，N-二甲基苯胺，可使氯化氢与卤代烃结合成胺 盐，避免卤代烃的生产。 低级脂肪醇生成的酯易溶于水，可加入碳酸钾进行盐 析，酯析出。可以进行羟肟酸铁试验鉴别生成的酯。 烯醇类不起反应。


如何测定司机酒后开车
有机官能团检验
姚国灿主讲
主要内容
一、烃类的检验 总结 二、卤代烃类的检验 三、有机含氧化合物的检验 四、有机含氮化合物的检验 五、有机含硫化合物的检验
一、烃类的检验
1、烷烃的检验

鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折射率 等）及光谱特征。

C1~C4为气体，C5~C7为无色液体，C18以上为
固体，有特殊气味。属于I组（惰性组）。
3、羰基化合物的检验

基本物性：醛、酮除甲醛（沸点-21℃）和乙醛
（沸点20℃）在室温下是气体外，其他醛、酮都是
液体或固体。甲醛有刺激味，其他醛、酮都有特俗
气味，灼烧时常带蓝色火焰。

溶度分组实验：甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶
于乙醚为S1组。丙酮在100g水中溶解16g，仍属于 S1组。正丁醛属于S1-N组。其他的醛和酮大多数均 溶于浓H2SO4中，属于N组。
①碳原子数不超过10的醇类、邻二醇类、羟基酸、羟基酯、羟基 醛酮均能发生反应。呈现亮黄色至琥珀色、橙黄色或红色。 ②一元醇中，甲醇配合物的红色最深，随碳链增长颜色变淡。
③纯净的醛、酮、酯、醚等都不发生反应。
④许多酚类在水溶液中与试剂反应产生 棕色或棕绿色沉淀，在1，4-二氧六环 中产生棕红色或棕色沉淀。 ⑤芳胺以及易被氧化的化合物遇试剂后
②
③
2、碘化钠-丙酮溶液试验
丙酮 R
Cl + NaI
R 丙酮
I + NaCl
R
Br + NaI
R
I + NaBr
关于本试验的进一步讨论

卤代烃的相对反应速率，与在硝酸银醇溶液中相反。
RCH2X ＞ R2CHX ＞R3CX
伯溴代烷25℃时3min析出沉淀 仲溴代烷50 ℃时3min析出沉淀 叔溴代烷50 ℃较长时间析出沉淀
尖峰，位于3600cm-1附近，在较浓的溶液中，或形
成相当程度的氢键时，是个宽峰，位于3400cm-1附 近，有时两峰同时出现。

C-O伸缩：在1200~1050cm-1区域有强吸收，伯醇
的吸收更接近1050cm-1，叔醇和酚类更接近
1200cm-1.仲醇的吸收介于这个范围内。
2、酚类化合物的检验