金属有机框架(MOF)：发光调制和发光传感的镧系元素(III)-掺杂方法

金属有机框架（MOF）：为发光调制和发光传感的镧系元素（III）-掺杂方法†英文作者：Feng Luo*a and Stuart R. Batten b

一种不同的方法，镧系元素（Ⅲ）掺杂的途径是利用在第一次接入金属离子的基于MOF的发光传感取代镧系元素（Ⅲ）的MOF。研究结果显示，该策略是非常有效的，并显示出几个突出的特点。

金属有机框架（MOFs）的最有趣的性质之一是发光行为。1-4由于2002年金属有机框架材料的第一次发光的调查，我们已经见证了近200篇文章和一些关于MOF发光性质的回顾报告。5-7

特别感兴趣的是，最近开发的基于MOF的发光传感的离子或爆炸分子检测，8-13不仅因为发光MOFs材料的品种繁多和这些材料固有的合成的多功能性，这似乎使他们称为理想的分子识别，也因其在生物和环境系统中重要的潜在应用。14-16

2004年，由于稀土离子优异的发光优点及其敏感的天线效应，镧（Ⅲ）金属有机框架首次被提出来显示Ag +的发光传感。8此后，四个3d-4f 9-10和其他两个镧系金属有机框架材料11-12探讨了Zn2 +，Mg2 +，F-或Cu2+发光传感的证据。根据陈等人报道的研究结果，11-12这种特殊功能可能的机理是金属–配体的配位作用，或超分子导向的能力。显然，在这些现在已证明的概念中，有能够提供协调位点或超分子导向潜力的MOFs的设计和制备。然而，基于目前先进的晶体工程，所需的镧系元素金属有机框架材料合理的设计和制备仍然是不可能的。因此，尽管最近的事态发展令人兴奋的和令人信服，在我们看来基于MOF的发光传感领域还处于不成熟阶段，并认为，存在的大量的棘手的问题是一个有效的和可重复的战略目标目标的发现。

在文献中，镧系元素（Ⅲ）-掺杂的方法广泛用于改善金属或无机材料或金属有机框架材料的光学和磁学性质。17-20其次，在我们看来，镧（III）掺杂相预期与在镧系元素金属有机框架材料中可观察到的发光传感执行类似的功能。这里，我们以聚合物1（[NH4]2 [ ZnL]·6H2O，L = 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate），[NH4]+抗衡阴离子微孔骨架，为例，根据其结构中含有与[NH4]+抗衡离子占领的定期1D 通道。通过简单的镧系离子取代[NH4]+离子的阳离子交换，所需的镧系元素（Ⅲ）掺杂的相的生成可以预料。特别是，通过不同稀土（Ⅲ）的掺杂剂的选择，这种

方便的操作可调谐发光特性（如Eu（III）掺杂剂/红，Tb（Ⅲ）掺杂剂/绿色）。结果，聚合物1和镧（III）-掺杂相被证明具有金属离子发光传感的潜力，而取决于掺杂剂的性质，原来1的蓝色发射容易调制成红色（Eu3+掺杂）或绿色（Tb3 +掺杂）发射。

聚合物1从Zn （NO3）2·6H2O，均苯四甲酸二酐，和（NH4）6Mo7O24·4H2O 的热液自组装得到的。‡该结构包含无法完全位于晶体结构中的严重紊乱的水，但通过元素分析（EA）和热重分析（TG-DTA）进行定量。此外，块状晶体样品的相纯度由粉末X-射线衍射（XRD）研究（图三†）被证实。§

该结构已被杨和他的同事们21所报道。它包含一个独特的锌离子和一个独特的L配体。锌原子是四面体并有四个来自四种不同的L配体的羧基氧原子键。在正常范围内，Zn-O键的键长为1.9724（17）到1.9761（17）。22反过来，对四个不同的金属原子的L配体键，四个羧基中的每个与配体以单配位基的方式结合。这导致了一个整体的三维网络（图1），PtS拓扑（图s1†）-金属作为四面体节点，L配体作为方形平面的节点。

该结构的突出特点是约9.6×9.6Å2横截面沿c轴方向的一维菱形通道（图1）。客体水分子和NH4+离子驻留在这些渠道。TG-DTA研究表明由于30-120℃间客体水分子的重量损失（计算23.4%，预期值为22.5%）。185℃以上，连续失重意味着化学分解的起始（图2†）。

如图S4†所示的，聚合物1在固体状态，室温下提供了强大的光致发光波长为437 nm，如果在339 nm激发。H4L或苯四甲酸二酐几乎不发光，因此这一典型的蓝色激发的起源可能归因于配体到金属的电荷转移（LMCT）。7

图1 聚合物1沿c轴方向的三维结构，具有明显的一维菱形通道。原子颜色如下：C /绿色，N / 蓝色，O /红色，锌/紫色的四面体。NH4+抗衡离子位于靠近通道的壁。为清楚起见，省略了氢原子和客体水分子。

由于镧掺杂的方法，聚合物1沉浸在浓度范围为10-3–10-6mol·L-1的EuCl3溶液或浓度范围为10-3–10-7 mol ·L-1的Tb（ClO4）3溶液内，来形成镧系元素掺杂相（Eu@ 1或Tb @ 1）作为微晶颗粒以备之后的发光研究。Eu/Tb注入相Eu／Tb @ 1的光致发光光谱如图2所示。正如预期的那样，1最初的蓝光发射消失，而这些发射光谱表现出Eu（Ⅲ）或Tb（III）离子特性的转换。发射峰对应于Eu @ 1 的转变为5D0-7F n（n = 0，1，2），即580nm（5D0-7F0），592nm（5D0-7F1），和614 nm（5D0-7F2），而Tb @ 1转变为490 nm（5D4-7F6），544 nm（5D4-7F5），584 nm （5D4-7F4）和620 nm（5D4-7F3）。最激烈的转变是Eu @ 1 的5D0-7F2和Tb @ 1的5D4-7F5，这分别代表红色发射和绿色发射。从10-3mol·L-1 EuCl3溶液的Eu-注入Eu @ 1几乎是从10－6mol ·L-1 EuCl3溶液的Eu-注入Eu @ 1的发光强度的30倍，而从10-3mol·L-1 Tb（ClO4）3溶液的Tb-注入Tb @ 1仅是从10－6mol ·L-1Tb （ClO4）3溶液的Tb-注入Tb @ 1的发光强度的8倍，从10－7mol L-1 Tb（ClO4）3溶液。当EuCl3或Tb（ClO4）3溶液的浓度分别低于10-6或10-7 mol L-1，镧系

元素掺杂相给予强烈的蓝光发射，这表明镧系元素掺杂量显示发光调制的影响可以忽略。

随后，从10-3mol. L-1 EuCl3或Tb（ClO4）3溶液中得到的Eu／Tb @ 1浸泡在浓度为10-2mol L-1的MCl x（M＝Na +，K +，Zn2 +，Ni2 +，Mn2 +，Co2 +，Cu2 +）溶液中，形成进一步的金注入阶段（M–Eu @ 1或M–Tb @ 1）作为微晶颗粒进一步发光研究。如图3所示，很显然，金属离子注入M–Eu @ 1或M–Tb @ 1的发光强度是高度依赖于金属离子的性质：Na +，K +，Zn2 +离子的影响可以忽略不计，而其他人表现出对发光强度的一系列的淬火影响。特别值得注意的是，对于M–Eu @ 1，Cu2 +离子起着显著的作用，而对M–Tb @ 1，Co2 +离子表现出最显着的效果。如图4所示，从10－6mol L-1CuCl2溶液的Cu–Eu @ 1发光强度约为从10-2mol L-1CuCl2溶液的Cu–Eu @ 1发光强度的16倍，而从10－6mol L-1 CoCl2溶液的Co–Tb @ 1发光强度约为从10-2mol L-1 CoCl2溶液的Co–Tb @ 1发光强度的28倍，。这表明，镧系元素掺杂的Eu @ 1或Tb @ 1适合作为高度选择性的，敏感的，检测限低的水合Cu2 +或Co2 +离子的荧光传感器。在文献中，由于在环境和生物系统的重要的潜在应用，这种具有高度选择性的，敏感的调查，检测限低的水合过渡金属离子的发光传感器的调查是非常有吸引力的。23据我们所知，目前的工作应该是第一个MOF的固体材料拥有水合过渡金属离子的发光传感器的潜力。

图2 聚合物1分别在水中不同浓度的EuCl3（左）和Tb（ClO4）3（右）活化的

光致发光谱。