微库仑法应用
电化学分析—动态库仑分析法
电化学分析—动态库仑分析法1.办法原理动态库仑分析法又称微库仑分析法，它不同于前面讲的恒电位库仑分析法和恒电流库仑分析法，是一种新型的库仑分析法。
在测定过程中，其电位和电流都不是恒定的，而是按照被测物浓度变幻，应用电子技术举行自动调整，其精确度、敏捷度和自动化程度更高，更适合做微量分析。
微库仑仪工作原理2-20所示。
仪器主要由电解池(或称滴定池)和库仑放大器两部分组成。
电解池内装有两对电极，一对是指示电极和参比电极。
指示电极的电位由电解液中滴定剂浓度所打算。
另一对是工作电极或称电解电极。
工作电极是电解产生滴定剂的电极。
库仑放大器是按照零平衡原理设计的，放大器与滴定池组成一个闭环自动控制系统。
指示电极与参比电极间产生一个电位信号，此信号与外加偏压反向串联后输入放大器。
当两电位值相等时，因方向相反，相互抵消，放大器输入信号为零，输出信号也为零，工作电极对之间没有电流通过，微库仑仪处于平衡状态。
当被测物进入滴定池，并与滴定剂反应后，滴定剂浓度发生变幻，指示电极的电位跟着发生变幻，因而与外加偏压有了差异，库仑放大器便有了输入信号。
此信号经放大器放大后将电压加到工作电极对上，就有电流流过滴定池，工作电极上发生电解，产生滴定剂。
这个过程继续举行，直至被测物反应终止，滴定剂浓度复原到初始状态，电解过程自动停止，微库仑仪复原平衡状态。
利用电子技术，通过电流对时光的积分，得出电解所耗电量，按照电量即可求出被测物的量。
图2-20微库仑仪工作原理图 1－参比电极；2－指示电极；3, 4－工作电极；5－放大器 2．微库仑仪的构造微库仑滴定仪是由微库仑放大器、滴定池和电解系统组成的“零平衡”式闭环负反馈系统。
以国产WKL-3型微库仑定硫仪为例解释微库仑仪的构造。
其流程2-21所示。
图2-21 WKL-3型微库仑定硫仪流程图 (1)裂解管和裂解炉石油及其它有机化合物中的S、N、Cl等元素，都不能挺直和滴定剂反应，必需预先裂解，转化成能与滴定剂反应的物质才干测定。
微库仑氮测定
(4)、待炉温降至200℃以下时，关氢气和冷却水 。 六、讨论 1、滴定池的操作 电解池由池体和电极组成，内盛有0．4％(轻质石油产品)或 1％(重质石油产品)的NaSO4电解液和搅拌子。电极包括： 电解阳极：7×7mm2的铂片； 电解阴极：￠0.4铂丝； 参考电极：￠0.5铂丝镀铅，插入饱和硫酸铅溶液中； 测量电极：7×7mm2铂片镀铂黑。 滴定池是微库仑滴定反应的心脏，处理好池子是做好实验的 关键，滴定池除池体干净外，镀好参考电极和测量电极也是必要 条件。 (1)镀参考电极：将电极用热硝酸处理，旧电极应先用热硝酸 除去镀铅层，再用热硝酸处理，最后用去离子水冲洗干净，即可 放在氟硼酸铅镀液中，以铅棒为阳极，参考电极为阴极，2毫安 电流镀40分钟左右，镀好的电极应呈现一层均匀的银灰色镀层。
试样用微量注射器或样品舟由自动进样器推入石英裂解管的 汽化段，有机化合物在过量氢存在下通过高温催化剂层，进行加 氢裂解，试样中包合的C、H、O、S、N、X和P等其他元素可生 成下述主要产物： 组成 主要反应产物 进入滴定池产物 C、H、O CH4、H2O CH4、H2O S H2S X HX（LiOH300℃） P PH3 N NH3、HCN NH3 如果化合物中仅合有C．H．O元素，其完全燃烧氢解产物为 H2O和CH4以及一些较高的同系物，这些产物不干扰还原库仑法 测定。N的氢解后主要产物是NH3，也可能生成HCN，它的量与 样品中氮碳比例有关，当增加反应气的湿度或裂解温度时，使样 品燃烧更完全可降低HCN的生成。酸性气体经酸性气体洗涤器吸 收，只有NH3与池中的氢离子发生反应： NH3+H+→NH4+
3．基线上漂 (1)平衡时间短或大小头中有水。 (2)氢氧化锂填充过松，有颗粒吹出。 (3)参考电极脱铅。 (4)电极污染。 (5)稳定段温度大于300℃。 4．基线下漂 (1)池子或电极污染。 (2)参考臂有硫酸铅渗出。 (3)氢气流速降低或系统漏气。 5．拖尾峰 (1)放大器的偏压或增益过低。 (2)进样速度过慢。 (3)裂解温度过低或氢气流速低。 (4)催化剂或氢氧化锂管填的过紧。 (5)催化剂结焦。
微库仑仪的应用开发与研究
金 宝 山和 白马 寨 铜 镍 硫 化 物 矿 床 铂 族 元 素 【 陶琰， ３ １ 罗秦义， 智龙 ， 黄 刘玉平 ， 苏文超 ， ， 朱丹 李 （Ｇ ） Ｐ Ｅ地球 化 学 的差异及 其 成 因意 义 ． 地质 晓彪 ． 南金 宝 山岩体 岩 浆起 源 的微 量 元 素 云 学报，２ ０ ， １ ０ ７（ ）． ０ 模 式分析叨． 矿物 学报， ０５０）． ２０，４ （ ４ １刘敏 ． 宝 山铂钯 矿 多元 素的 相 关关 系与 金 【 陶琰， 义， ２ ］ 罗泰 高振敏 ， 朱丹． 南暗 色岩铜镍 『 西 硫化 物矿 化 岩体 与峨 眉 山玄武岩 的关 系 — 铂 族矿物 的产 出形式咖． 产综 合利 用， ０ ２ — 矿 ２ ０，
理。
４ ． ８出现结 果重 复性 不好 的原 因及排 除方 如下 ： 法 效益。 ４ ． １基线噪声 超过规定 要求 的原因及 排除 样 品不均匀 ； 实验前必须把样 品摇匀。 硅胶 ３滴定池对 微库仑 分析准确度 的影响 方法 ： 垫 、 射器 和整个 系统漏 气 ； 注 系统试漏 、 换硅 更 电于扰 ： 先检查放大器接地 情况 ， 周围是否 胶垫及清洗注 射器。 ３ 滴定池是微库仑测定 设备 的心脏。 ． １ 如测 进样速度不均匀 ； 从开始到 定盐的滴定池是根据银滴定池 的反应原 理没计 有大 没备使 电源波动而产生 的干扰 ； 前者 接好 结束速度保持一 致。 基线不稳 ； 待基线稳后再进 的 ， 南电极 、 它 电解液、 隔离元件等组成 。 影响滴 地线 ， 后者采 取稳 压。参考臂有气泡 ， 在参 样 。 尤其 未接加热 带 ； 上加 热带。电极污染或池 中 接 定 池灵敏度的 因素很多 ， ： 定系统的工作 参 考臂与毛 细管束 之间有气泡必须排 除。电极接 电解液过少 ； 电极或添加 电解液 。 如测 清洗 进样量不
库仑分析应用
MQ 18Q it m= = = nF 2×96487 10721
式中： 为样品中 为样品中H 的重量 的重量， ； 为电 式中：m为样品中 2O的重量，mg；i为电 解电流， 为电解时间， 解电流，mA；t为电解时间，s。 ； 为电解时间 。 毫库仑电量。 即1mg水消耗 水消耗10721毫库仑电量。 毫库仑电量
四、库仑分析法应用实例 1.微库仑分析技术 1.微库仑分析技术 又称为动态库仑法 特点：灵敏，快速， 特点：灵敏，快速，方便 微库仑分析法既不是控制电位的方法， 微库仑分析法既不是控制电位的方法，也不是 控制电流的方法。与库仑滴定法相似的是， 控制电流的方法。与库仑滴定法相似的是，它 也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度。 也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度。 这种方法的灵敏度高，适用于微量成分的分析， 这种方法的灵敏度高，适用于微量成分的分析， 所以叫微库仑分析法。 所以叫微库仑分析法。
微库仑 分析的过程 中，电流的 大小是随滴 定的程度而 变化的， 变化的，所 以又称为动 态库仑滴定。 态库仑滴定。
i-t 的关系见图。 的关系见图。
以电生Ag 测定Cl 为例， 以电生Ag+测定Cl-为例， 含Ag+底液的电位为E测， 设：偏压设定为E偏， 偏压设定为 使: E测 = E偏 ， 则: △E = 0， ， I电解 = 0， ， 体系处于平衡。 体系处于平衡。
进口
出口
法检测。 法检测。
图
电解色谱装置
2. 水质污染中化学需氧量的测定 • COD是指1升水中可被氧化的物质（主要是有机物） COD是指 升水中可被氧化的物质（主要是有机物） 是指1 氧化时所需的耗氧量 。 国产HH-1型COD测定仪测定原理： 型 测定仪测定原理： 国产 测定仪测定原理 在硫酸介质中， 为氧化剂， 在硫酸介质中，以K2Cr2O7为氧化剂，与水样回馏 15min，然后用电解产生的亚铁离子为滴定剂，对 ，然后用电解产生的亚铁离子为滴定剂， 剩余的进行库仑滴定。由电解Fe 剩余的进行库仑滴定。由电解 2+所消耗的电量可 计算出水样中的COD值。 计算出水样中的 值 终点采用电位法一次微分自动控制。 终点采用电位法一次微分自动控制。 方法特点： 方法特点： 不需用标准溶液，操作简便、快速、氧化率高。 不需用标准溶液，操作简便、快速、氧化率高。
微库仑法测定工业废水中的硫含量
微库仑法测定工业废水中的硫含量张颖瑶马小奇(中国石油兰州石化公司质检部，甘肃兰州730060)廛屉抖蕉睛要】近年来，水质污染日趋严重，已成为人们日益关注的问题。
硫及其化合物对设备管道具有较强的腐蚀性。
且生成的羰基硫堵塞管道，同时对人类生存环境产生严重的危害。
因此。
治理污水，减少硫排放，定时监测污水中的磁冶量对工艺生产及环境保护有着重要的意义。
长期以来，人们一直采用碘量法、分光光度法来测定污水中的磁含量。
由于污水中的杂质较多、组成复杂，对碘量法终点的到达和观察、分光光度法透光率的测定有很大的影响，造成测定结果的不准确。
巨蘧词】硫；微率仑滴定；滴定池；工业污水1试验部分1．1仪器与试剂1．1．1仪器W K一2B微库仑滴定仪：由微机控制的微库仑计、滴定池、搅拌器、裂解炉等单元组成。
1．12试剂碘化钾(A R)、碘(A R)、醋酸(A R)、迭氮化钠(A R)、二硫化碳(A R)、无水乙醇伍R)等o113电解液和储备液的配制电解液：0．05％碘化钾、0．06％迭氮化钠、o．5％醋酸溶液，盛于棕色瓶中，于阴凉处放置。
储备液：取05m L(比重126分析纯)的二硫化碳，用污水乙醇稀释至50m L1114气源氧气、氮气12撩蚱条件的选择微库仑法测定硫含量的原理是当样品被注射器注入裂解管后反应转化为可滴定离子，由载气带入滴定池，消耗电解液中的滴定剂，滴定剂浓度的变化使滴定池中的测量—参考电极对的电位发生变化，其变化值送到微机控制的微库仑放大器的输入端，经放大后输出相应的电压加到电解电极对上，在发生电极上电生出滴定离子，补充消耗的滴定剂。
测量电生滴定剂时流过电阻R测的电量和时间，依据法拉第定律进行数据处理，则可计算出标准样品的转化率。
在相同条件下，进行样品的检测分析。
由于测量过程中影响因素较多，如O z／N：比例及流速、偏压、炉温等，故在做实验时，必须确定好以上参数，确保仪器的稳定性和数据的准确性。
121炉温的确定炉温分为三段，气化段是将样品气化、燃烧段是将气化后样品中的有机硫和无机硫转化为二氧化硫、稳定段是将转化的二氧化硫达到平衡状态后送入滴定池。
微库仑法在汽油吸附脱硫中的应用
摘
要 ： 用微库仑分析法检测催化裂化汽油 、 经分子筛吸附脱硫处理后的催化裂化汽油 中硫含
量， 通过加标回收和稀释实验并与燃灯法进行 比较 ， 表明这两种方法 的分析结果没有显著 区别 。但微 库仑法分析速度较快 ， 作简便 ， 操 更适合大批量样 品分 析 ， 这对 于汽 油的吸附脱硫实验 中硫含量的及
含硫量的增 大其测 量结 果的相对标 准偏 差有降 低 的趋 势 ， 明用 此 方 法测 量 汽 油 中的硫 含 量 的 说 精密度能保持在一定范 围内 ， 通过加标 回收实验 结果 显 示 ， 分析 方 法对 于标 准样 品的测 量 准 确 此 度很好 ， 全可 以用来做 为汽油 中硫含量 的分析 。 完
的效 果 。
微库仑法 ：样 品中的硫在高温炉中与 ０ 燃 烧 ，生成 Ｓ ： Ｏ 及少数 Ｓ Ｏ 由 Ｎ 导入滴定池 Ｏ， Ｓ 中与 Ｉ 发生反应。致使池 中 Ｉ 浓度降低 、 ， 一 一 滴定 池 中的参 考 与 测量 电极对 指 示 出这 一 变化 ， 并将 这一变化的信号输入库仑放大器 ， 然后 由库仑放 大 器输 出一 相应 的电 流加 到 电解 电极对 上 ， 生 发 电极 电生 出被 Ｓ 消 耗 的 Ｉ ， 至恢 复原 始 的 Ｏ所 直 一 Ｉ 浓度 ， ＿Ｉ ＋ ｅ ， 一 Ｉ ÷ －２ 测出电解时所消耗 的电量 ， 一 ３ 据 法拉第电解定律就可 以求出样品中总硫的含量 。 燃 灯 法 ： 石 油 产 品在 灯 中燃 烧 ， 碳 酸 钠 将 用 水溶 液 吸收 生成 的 Ｓ 并用 容量 分析法 测 定 。 Ｏ， １ 精密 度与 准确 度试 验 ． ３ 由于本 次所 用 的催 化 裂 化 汽 油 的硫 含 量 较 高（ 相对于微库仑法来说 ）为 了减少进样偏差引 ， 起 的结 果 误差 ， 别 对 ３个 样 品采 用 平 行分 析 加 分 标 回收法和稀释法的精密度试验。２ 种方法的测
微库仑法测定固体样品中的可吸附有机卤化物
微库仑法测定固体样品中的可吸附有机卤化物本文通过恒温条件下的混合振荡提取固体样品中的有机卤化物,利用活性碳对有机卤化物进行富集,比较了振荡吸附柱压滤珐和抽滤法,采用微库仑法对AOX进行检测,可较准确地分析沉积物和土壤等固体样品中的AOX ,回收率和精密度均达到较理想要求,并具有便捷、高效的特点。
结果表明柱压滤法在系统空白值、回收率和精密度方面优于抽滤法。
1实验部分1. 1仪器与试剂总有机卤素分析仪和压滤机,熔融石英样品管, 超纯水系统,聚碳酸酯滤膜(0. 45μm ,直径25 mm)。
活性炭(碘值小于1050 ,氯空白值小于15μgΠg) ,超纯水(游离氯< 1μgΠmL ) ,对氯苯酚,HCl , HNO3, NaNO3, H2SO4,高纯氧气(纯度>99195 %) ,乙酸,明胶,麝香草酚,百里酚蓝,甲醇等,所用试剂均为分析纯。
有关电解液及NaNO3贮备液、洗脱液的配制方法详见文献[6 ]。
1. 2实验方法1. 2. 1样品采集和样品准备1)沉积物:使用抓斗式采泥器采集,样品采集后即放入冷藏室保存。
样品经冷冻干燥后,孔径150μm研磨过筛; 2)土壤:采集土壤样品,经风干后,研磨过孔径150μm筛; 3)空白替代物为粒度150μm石英砂,在400℃条件下灼烧1 h以去除有机卤化物。
1. 2. 2样品前处理称取50 mg准备好的固体样品和适量活性炭,放入到25 mL的锥形瓶中,加入10 mL硝酸盐贮备液(HNO3与NaNO3混合溶液),放入恒温振荡箱25℃条件下振荡约1 h。
采用两种过滤方法,对样品进行过滤。
(1)振荡吸附柱压滤法:取适量的陶瓷棉塞入熔融石英样品管中,将样品管装入DF3U压滤机。
用压滤法使振荡后混合溶液通过样品管,固体物质(沉积物和活性碳) 滞留在样品管中,并用NaNO3洗脱液对样品管中的无机氯离子进行洗脱。
洗脱完毕后把样品管取出,在样品管上端塞上陶瓷棉,待分析。
(2)振荡吸附抽滤法:用不含氯的聚碳酸酯滤膜(0. 45μm ,直径25 mm)对振荡后混合溶液进行抽滤,并用NaNO3洗脱液进行洗脱。
微库仑法测定煤焦油中氯含量-文档资料
微库仑法测定煤焦油中氯含量.、八、一前言煤焦油中的氯分为无机氯化物和有机氯化物，无机氯化物主要以氯化钠、氯化镁和氯化钙等碱金属或碱土金属盐形式存在，可以通过脱盐脱水工艺而加以去除，而有机氯化物大多以氯代烷烃的形式存在，由于氯代烷烃不溶于水，因此不能通过脱盐脱水工艺去除。
无机氯化物中氯化钠不易水解，氯化镁、氯化钙却极易受热水解，其水解温度分别为120C和175C,水解后生成HCI 这一腐蚀介质。
有机氯化物单独存在时对设备不产生腐蚀，但是在高温高压及氢气存在条件下，会生成HCI，有水存在时对设备有较强的腐蚀性。
此外，含氮化合物在加氢反应过程中产生的氨与氯化氢反应生成氯化铵，氯化铵易在加氢反应产物换热器低温部位产生铵盐结晶，造成加氢系统后部及后续装置的设备、管线发生堵塞，造成加氢系统压降增大，甚至造成加氢压缩机气动阀动作失灵，导致加氢压缩机无法正常运行。
氯化铵结晶的形成，虽然固定了大部分的氯，减轻了对后续系统的腐蚀，但在铵盐覆盖之处会形成“垢下腐蚀”。
再者，由于氯有未成键的孤对电子，并且有很大的电子亲和力，容易与金属离子反应，且氯离子还具有很高的迁移性，常随工艺向下游迁移，会形成的全床层性的催化剂中毒。
煤焦油作为煤直接液化加氢稳定装置的生产原料，因此很有必要要对煤焦油中的氯进行测定，掌握其准确含量。
本文采用微库仑法测定燃料油中的氯含量，快速准确，可完全满足生产控制要求，为设备的正常运转和生产装置的安稳长满优运行保驾护航。
1.实验部分1.1仪器与试剂WK-2D型微库仑分析仪；氮气，纯度》99.999%;氧气，纯度》99.999%;乙酸，AR醋酸银，AR三级水，符合GB6682-2008 中指标；氯标准物质，石油化工科学研究院。
四氢呋喃，AR微量注射器，10uL。
电解液（70% VV的配制：量取700mL乙酸，用二级水稀释至1000mL，摇匀。
醋酸银的装填：将适量醋酸银装入滴定池参考臂，再加入适量的电解液，使电解液没过醋酸银，然后将气泡赶出。
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微库仑分析法的应用
摘要:
本文概述了微库仑分析法在在现代社会的用，重点在于用微库仑法测定样品中含有的微量的硫。
微库仑技术除了用于硫的测定外,也用于微量的水、碳、氮、氧、卤素、酸值、溴价等测定,微库仑法以其仪器成本低，操作简单、分析快速、灵敏度高等优点在军事、科研、石油化工、环境保护等部门得到了广泛应用。
微库仑法的原理：
微库仑法是根据电解产生滴定剂与被测物质反应，并随被测物质含量大小自动调节输入电流，由消耗的电量来确定物质含量的方法。
基本理论:
法拉第定律，
式中W 为物质的质量，Q 为电量，M 为分子量，n 为电子转移数，F 为法拉第常数，1F=96487C 。
由于微库仑法测量的是电量，因此电极反应的电流效率必须为100%
一、石油化工领域的应用
1.测定低硫柴油中硫含量：原理：用微量注射器将样品经硅橡胶隔板注入到通有载气(氩气)和助燃气(氧气)的裂解汽化段,在900℃时样品迅速燃烧汽化,样品中的硫转化为二氧化硫并随载气进入滴
定池同电解液中的碘离子发生反应,致使电解液中离子浓度降低,指示电极对这一变化信号输送给放大器,放大器又输出相应电流于电解电极对,由在阳极发生氧化反应产生的离子以补充消耗的离子。
计量补充消耗的碘离子()所需的电量,根据法拉第电解定律,可求出样品中硫含量。
仪器与设备：
LC-2型微库仑仪(洛阳)、数据处理系统(洛阳)、滴定池、搅拌器、轻油
石英管、自动进样器。
方法评价：
利用LC-2微库仑仪测定超低硫柴油中硫含量的分析方法,具有重复性好,分析快速,准确等优点,该法可以作为超低硫柴油产品的质量控制分析方法。
[1]2.测定液化石油气的总硫含量：方法原理：
试样在裂解管气化并与载气(氮气)混合进人燃烧段,在此与氧气混合,试样裂解氧化,硫转化为二氧化硫,随载气一并进人滴定池,与电解液中的三碘离子发生如下反应:
滴定池中三碘离子浓度降低,指示一参比电极对指示出这一变化并和给定的偏压相比较,然后将此信号输人微库仑仪放大器,经放大后输出电压加到电解电极,电极阳极处发生如下反应:被消耗的三碘离子得到补充,消耗的电量就是电解电流时间的积分,根据法拉第电解定律即
Fn
QM W =
∫
=
=idt
it Q -3
I -3I -3I -3I +
−−++→++H
2I 3SO O H SO I 3223
−−−+→e
2I I
33
可求出试样的硫含量。
文献数据表明：通过准确度和精密度测量结果,可以看出选择偏压140mV ,氧气流量30ml/min ，进样量2.0ml ，使液化石油气总硫含量10mg/kg 的样品测定，准确度较高，重复性较好。
[2]
二、在环境领域的应用
用微库仑法快速测定城市污水中的氨和总氮：
氮测定在水污染控制中是非常重要，因为氨，硝酸盐，亚硝酸盐及其他含氮化合物可以充当藻类和其他棘手的水生植物的养分。
废水中氮的含量范围可能小于0.1至几个PPM 和可能发生在废物处理和净化的各个阶段。
该装置中的加湿器是为了减少有机化合物催化剂的结焦率和保持CaO—Ca(OH)2在洗涤平衡中有效去除酸性化合物。
该方法用硝酸钾，硫酸铵水溶液实验的分析结果显示有很好的准确性和精确度，即使只有1ppm 的氮。
也能从各自的峰面积计算出测定值。
总结：
微库仑法具有快速、灵敏、准确的优点，取样量少，利用电子积分仪能方便的检测10-7
—10-11M 的电解物质。
目前常用的滴定池有银离子滴定池，碘滴定池，氢离子滴定池三种。
主要用于有机元素和石油化工生产过程中分析卤素、硫、氮、水等。
我国也开展了这方面的研究和仪器的试制工作，如;SKD-1和SKD-2型数字库仑滴定仪，可测原油中总硫、总氮、水等。
冯建国等试制的K-1型微库仑计用于水中超痕量的H 2S 的测定，检测下限为0.2ppb
参考文献：
[1]测定超低硫柴油产品中硫含量的微库仑分析法，徐冬梅，炼油与化工，2005，16，pp46[2]微库仑分析法测定液化石油气总硫含量的条件优化，裁颖娟,王玉海，石油化工应用，2009，28（3），P86~88
[3]Rapid Determination of Ammonia and Total Nitrogen in Municipal Wastewater by Microcoulometry,D.K.Albert,R.L.Stoffer,and I.J.Oita ,Anal.Chem.,1969,41(11),pp 1500–1504
2
n。