微库仑法测定水质中可吸附有机卤素_AOX_朱月芳
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朱月芳， 朱剑禾， 顾海东 ( 苏州市环境监测中心站，江苏 苏州 215004 )
摘 要： 采用微库仑法对天然水样和工业废水中的可吸附有机卤化物（ AOX） 进行了测定。 该方法用柱吸附法及振荡
吸附法分别进行分析测试， 在系统空白值、 方法检出限、 回收率和精密度等方面进行了测试， 文中改进了振荡吸附法处理的 设备及步骤， 使振荡吸附法在系统空白值 、 方法检出限、 回收率和精密度各方面与柱吸附法的各项指标都基本一致， 这就为 根据实际水质选择更适合的前处理方法提供了可能 。其方法检出限为 0． 40 ～ 1． 15 ug / L （ Cl） / ， 回收率为 93． 5% ～ 99． 2% 。 平均标准偏差 ＲSD（ % ） 为 0． 53 ～ 3． 47% 。 关键词： 可吸附有机卤化物； 微库仑法； 水 中图分类号： X830． 2 文献标识码： A
200 mg / L 对 氯 苯 酚 标 准 溶 液 5 、 25 、 50 、 150 、 200 uL， 用纯水定容到刻度， 配制成 AOX 浓度为： 10 、
表4
浓度 / （ ug·L 标准曲线 相关系数 r
－1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
AOX 标准曲线
50 57． 1 Y = 1． 036x 0． 999 100 103． 9 300 311． 7 400 412． 9
［5 ］ 柱， 在样品管上端塞上陶瓷棉， 待分析 。 1． 2． 3 样品分析及质量控制 将经过吸附处理的
石英填充小柱先放在洁净滤纸上吸收水分 ， 再按顺 序放入自动进样器的样品盘中， 按照仪器操作步骤 导入方法， 开始测量。使吸附有机物的石英小柱进 入 950℃ 燃烧炉， 在氧气流中燃烧热解， 燃烧过程 产生卤化氢、 二氧化碳和水。产生的热解气体经过 硫酸干燥后， 卤化物以气体形式进入库仑池， 最后 用微库仑法测定卤化氢的质量浓度， 测量结束， 显 示结果。 在样品分析前， 先测定仪器滴定终点。再用纯 水代替水样进行空白试验， 然后用对氯苯酚标准溶 液测 定 仪 器 回 收 率， 回 收 率 应 在 90% ～ 110% 之间。 2 2． 1 结果与计算
［2 ］ 样中的有机卤化物进行富集 ， 采用微库仑法对 水样中的 AOX 进行检测， 取得了较好的分析结果。
1 1． 1
实验部分 仪器与试剂 仪器： Multi X 2500 有机卤素仪 （ 德国 Analy收稿日期： 2014 － 04 － 09 作者简介： 朱月芳（ 1974 —） ， 工程师， 本科， 从 女， 江苏苏州人，
标
［2 ］
。而微库仑滴定技术是六十年代发展起来的
一种新型分析技术， 已被公认为是测量石油产品和 其他有机物及无机物中硫、 氮、 卤素等的最佳分析 方法。 微库仑滴定具有灵敏、 快速、 准确和较强的 ， 抗干扰能力 故从七十年代起已在中国石油、 化工、 环保、 煤炭、 食品等部门得到日益广泛的应用。 水 样中的有机卤化物一般含量很低， 不同的水样对 AOX 测定方法的要求不同， 文中应用活性碳对水
）
0． 00 11． 5
10 20． 6
测定值 / （ ug·L － 1 ）
2． 3 2． 3． 1
第 27 卷 第 3 期 2 0 1 4 年 6 月
污 染 防 治 技 术 POLLUTION CONTＲOL TECHNOLOGY
Vol． 27 ， No． 3 2014 Jun ． ，
微库仑法测定水质中可吸附有机卤素 （ AOX）
ＲSD / % 4． 58 10． 09 7． 84
2． 1
系统空白试验: 以超纯水（ 游离氯 ＜ 1ppm ） 100 mL 代替水样， 用柱吸附法和振荡吸附法分别对水样进行吸附 ， 测
下限， 即柱吸附法和振荡吸附法测定下限浓度分别 4． 62 ug / L。 测定结果表明， 为 1． 60 ug / L， 柱吸附 法比振荡吸附法的系统空白值、 检出限及相对标准 偏差小， 但指标基本一致。柱吸附法的缺点是不适 合含大颗粒的样品， 会堵塞管路及过滤速度慢， 而 这正是振荡吸附法的优点， 实际工作中可以视样品 的具体情况而定。 文中推荐较清洁的水用柱吸附 法， 其他水样可以采用振荡吸附法。
样在 3 mL / min 的流速下通过活性炭样品管， 使样 品中有机卤素吸附到石英填充小柱的活性炭上 。 并用 30 mL 硝酸钠洗脱液对样品分 3 次进行洗脱， 使无机卤化物从活性炭小柱上洗脱 ， 最后把样品管 取出待用。 5 mL 硝酸钠储 振荡吸附法： 将 100 mL 水样、 备液和 50 mg 活性炭加入到 250 mL 具塞锥形瓶 中， 于振荡器上振荡 1 h。 将带石英滤芯的石英小 柱样品管装入 AFU3 压滤机。 用压滤法使振荡后 的混合溶液通过带石英滤芯的石英小柱 ， 固体物质 （ 沉积物和活性炭 ） 滞留在样品管中， 并用 30 mL 硝酸钠洗脱液分 3 次荡洗锥形瓶， 然后倒入 AFU3 压滤器， 洗脱无机卤化物。洗脱完毕后取出石英小
事有机分析工作。
2014 年 6 月
朱月芳等 . 微库仑法测定水质中可吸附有机卤素（ AOX）
· 77 ·
tikjena） ； AFU3 压 滤 机 （ 德 国 Analytikjena ） ； APU2 压滤机（ 德国 Analytikjena） ； 石英样品管 （ 德国 Analytikjena） 。 试剂： 浓硝酸， 浓盐酸， 浓硫酸， 乙酸 （ 纯度 ≥ 99% ） ， 硝 酸 钠， 百 里 酚， 百 里 酚 蓝， 甲 对氯 苯 酚， 醇， 明胶， 均为分析纯。 活性炭 （ 碘值小于 1 050 ， 氯空白值小于 15 ug / g） （ 德国 Analytikjena） 。 1． 2 1． 2． 1 实验方法 水样采集和样品准备 使用玻璃器皿进 行采样、 贮存和运送样品， 并使样品充满整个采样 容器， 以避免存在气泡， 样品采集后应尽快进行分 ， ， 析 如需要贮存 则放入冷藏室保存。 用硝酸调节 水样的 PH 值在 1． 5 ～ 2． 0 之间， 但不能超过 3 d。 ［1 － 4 ］ 。 在进行分析前应使样品达到室温 1． 2． 2 样品前处理 柱吸附法： 将制备好的活性 炭样品管装入 APU2 压滤机中，取水样 100 mL， 加 入 5 mL 硝酸钠储备液， 按照 APU2 操作规程， 使水
系统空白值比较
不通过滤膜过滤（ n = 6 ） 平均值 / （ ug·L － 1 ） 10． 8 ＲSD / % 3． 40
ＲSD / % 7． 99
图1
不同振荡吸附法空白值比较
图2
不同振荡吸附法空白加标值比较
·78·
朱月芳等 . 微库仑法测定水质中可吸附有机卤素（ AOX） 表2
通过滤膜过滤（ n = 3 ）
Determination of Absorbable Organic Halogens （ AOX） in Water by Using Microcoulometry
ZHU Yue － fang， ZHU Jian － he， GU Hai － dong （ Suzhou Environmental Monitoring Center，Suzhou，Jiangsu 215004 ，China）
表1
通过滤膜过滤（ n = 3 ） 平均值 / （ ug·L － 1 ） 26． 0
［2 ］
振荡吸附法前处理方法比较 《水样中可吸附有机卤化物 （ AOX ） 的 胡雄星 》 “振荡吸附法： 将适量样品、 测定 硝酸钠储备液和
活性炭加入到锥形瓶中， 振荡约 1 h。 用不含氯的 聚碳酸酯滤膜对溶液进行过滤， 并用硝酸钠洗脱液 对滤纸上活性炭进行洗脱。将湿的滤纸小心折叠， 放入石英样品管中， 滤纸两端塞上陶瓷棉塞子， 待 ” 分析。 文中振荡结束后不通过不含氯的聚碳酸酯滤 膜对溶液进行过滤， 而是将混合溶液直接通过带石 英滤芯的石英小柱， 固体物质 （ 沉积物和活性炭 ） 滞留在样品管中， 减少了过滤和转移过程中活性炭 的损失及由于操作步骤多带来的污染。 不同前处 理过程的比较见图 1 、 图 2。
含有氯、 溴、 碘等卤素元素的有机化合物称之 为有机卤化物， 这类化合物可作为农药、 阻燃剂、 合 成中间体、 溶剂等各种用途， 多数有毒、 亲脂肪、 难 生物代谢， 因此一旦进入生物体内就容易积累， 并 通过血液在全身各个脏器分布， 造成长久且复杂的 ， ， 损害 影响细胞的正常分裂 干扰生物酶的活性， 引 起多重疾病或生理功能紊乱。 有机卤化物还可能 与重金属发生协同作用， 提高重金属的生物活性， 从而对机体造成更大的毒害。 由于有机卤化物来 源广泛， 分子量分布范围广， 就检测而言， 不可能用 一种方 法 同 时 进 行， 但 可 以 建 立 一 种 像 COD、 BOD、 TOC 这样通用的综合指标， 来评价水环境受 有机卤化物污染的状况。 因此人们提出用总有机 卤化物（ TOX） 、 可吸附有机卤化物 （ AOX ） 、 可萃取 性有机卤化物（ EOX ） 等参数来表征环境中有机卤 化物 的 污 染 水 平， 其 中 AOX 应 用 较 为 广 泛。 以 AOX 表征的有机卤化物已成为一项国际性水质指
［2 ］
第 27 卷 第 3 期
空白加标值比较
不通过滤膜过滤（ n = 6 ） 浓度 / （ ug·L － 1 ） 50 150 200 平均回收率% 94． 2 93． 8 94． 0 ＲSD / % 0． 66 0． 53 0． 95
浓度 / （ ug·L － 1 ） 50 100 200
平均回收率 / % 123． 5 79． 2 81． 1
Abstract ： Absorbable organic halogens（ AOX） in nature water and industrial waster water were determined by microcoulometry． Analyses by using column procedure and shaking procedure method were made，and some analysis index such as system blank value， detection limit， recovery， and precision were tested． The detection limit was 0． 40 － 1． 15 ug （ C1 ） / L by column procedure， with averaged recovery of 93． 5% ～ 99． 2% ． The ＲSD is 0． 53 ～ 3． 47% ． Key words： Absorbable organic halogens； Microcoulometry； Water
表3
1 柱吸附法 振荡吸附法 7． 5 10． 8 2 7． 9 11． 0 3 7． 7 10． 2
系统空白值测定比较
4 7． 7 10． 7 5 7． 8 11． 4
2． 2
标准曲线的绘制: 于 5 只洁净 100 mL 容量瓶中分别加入浓度为
50 、 100 、 300 、 400 ug / L 的系列标准。用振荡吸附法 进行吸附处理， 将处理好的石英小柱按照 1． 2． 3 方 法进行测定。 以实测值为纵坐标， 理论值为横坐 标， 绘制标准曲线。数据见表 4 。
ug / L
6 7． 8 10． 8 7 7． 8 10． 6 检出限 0． 40 1． 15 ＲSD / % 1． 64 3． 40
定。测得 系 统 空 白 值 （ 表 3 ） 。 检 出 限 计 算 公 式 MDL = t （ n － 1， 其中自由度为 6 ， 单侧 99% 置 0． 99 ） × S ， 信区间的 t 值为 3． 143 ， 计算出柱吸附法和振荡吸 附法方法的检出限分别为 0． 40 ug / L，1． 15 ug / L， 一般地把方法检出限的 4 倍作为方法定量浓度的
摘 要： 采用微库仑法对天然水样和工业废水中的可吸附有机卤化物（ AOX） 进行了测定。 该方法用柱吸附法及振荡
吸附法分别进行分析测试， 在系统空白值、 方法检出限、 回收率和精密度等方面进行了测试， 文中改进了振荡吸附法处理的 设备及步骤， 使振荡吸附法在系统空白值 、 方法检出限、 回收率和精密度各方面与柱吸附法的各项指标都基本一致， 这就为 根据实际水质选择更适合的前处理方法提供了可能 。其方法检出限为 0． 40 ～ 1． 15 ug / L （ Cl） / ， 回收率为 93． 5% ～ 99． 2% 。 平均标准偏差 ＲSD（ % ） 为 0． 53 ～ 3． 47% 。 关键词： 可吸附有机卤化物； 微库仑法； 水 中图分类号： X830． 2 文献标识码： A
200 mg / L 对 氯 苯 酚 标 准 溶 液 5 、 25 、 50 、 150 、 200 uL， 用纯水定容到刻度， 配制成 AOX 浓度为： 10 、
表4
浓度 / （ ug·L 标准曲线 相关系数 r
－1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
AOX 标准曲线
50 57． 1 Y = 1． 036x 0． 999 100 103． 9 300 311． 7 400 412． 9
［5 ］ 柱， 在样品管上端塞上陶瓷棉， 待分析 。 1． 2． 3 样品分析及质量控制 将经过吸附处理的
石英填充小柱先放在洁净滤纸上吸收水分 ， 再按顺 序放入自动进样器的样品盘中， 按照仪器操作步骤 导入方法， 开始测量。使吸附有机物的石英小柱进 入 950℃ 燃烧炉， 在氧气流中燃烧热解， 燃烧过程 产生卤化氢、 二氧化碳和水。产生的热解气体经过 硫酸干燥后， 卤化物以气体形式进入库仑池， 最后 用微库仑法测定卤化氢的质量浓度， 测量结束， 显 示结果。 在样品分析前， 先测定仪器滴定终点。再用纯 水代替水样进行空白试验， 然后用对氯苯酚标准溶 液测 定 仪 器 回 收 率， 回 收 率 应 在 90% ～ 110% 之间。 2 2． 1 结果与计算
［2 ］ 样中的有机卤化物进行富集 ， 采用微库仑法对 水样中的 AOX 进行检测， 取得了较好的分析结果。
1 1． 1
实验部分 仪器与试剂 仪器： Multi X 2500 有机卤素仪 （ 德国 Analy收稿日期： 2014 － 04 － 09 作者简介： 朱月芳（ 1974 —） ， 工程师， 本科， 从 女， 江苏苏州人，
标
［2 ］
。而微库仑滴定技术是六十年代发展起来的
一种新型分析技术， 已被公认为是测量石油产品和 其他有机物及无机物中硫、 氮、 卤素等的最佳分析 方法。 微库仑滴定具有灵敏、 快速、 准确和较强的 ， 抗干扰能力 故从七十年代起已在中国石油、 化工、 环保、 煤炭、 食品等部门得到日益广泛的应用。 水 样中的有机卤化物一般含量很低， 不同的水样对 AOX 测定方法的要求不同， 文中应用活性碳对水
）
0． 00 11． 5
10 20． 6
测定值 / （ ug·L － 1 ）
2． 3 2． 3． 1
第 27 卷 第 3 期 2 0 1 4 年 6 月
污 染 防 治 技 术 POLLUTION CONTＲOL TECHNOLOGY
Vol． 27 ， No． 3 2014 Jun ． ，
微库仑法测定水质中可吸附有机卤素 （ AOX）
ＲSD / % 4． 58 10． 09 7． 84
2． 1
系统空白试验: 以超纯水（ 游离氯 ＜ 1ppm ） 100 mL 代替水样， 用柱吸附法和振荡吸附法分别对水样进行吸附 ， 测
下限， 即柱吸附法和振荡吸附法测定下限浓度分别 4． 62 ug / L。 测定结果表明， 为 1． 60 ug / L， 柱吸附 法比振荡吸附法的系统空白值、 检出限及相对标准 偏差小， 但指标基本一致。柱吸附法的缺点是不适 合含大颗粒的样品， 会堵塞管路及过滤速度慢， 而 这正是振荡吸附法的优点， 实际工作中可以视样品 的具体情况而定。 文中推荐较清洁的水用柱吸附 法， 其他水样可以采用振荡吸附法。
样在 3 mL / min 的流速下通过活性炭样品管， 使样 品中有机卤素吸附到石英填充小柱的活性炭上 。 并用 30 mL 硝酸钠洗脱液对样品分 3 次进行洗脱， 使无机卤化物从活性炭小柱上洗脱 ， 最后把样品管 取出待用。 5 mL 硝酸钠储 振荡吸附法： 将 100 mL 水样、 备液和 50 mg 活性炭加入到 250 mL 具塞锥形瓶 中， 于振荡器上振荡 1 h。 将带石英滤芯的石英小 柱样品管装入 AFU3 压滤机。 用压滤法使振荡后 的混合溶液通过带石英滤芯的石英小柱 ， 固体物质 （ 沉积物和活性炭 ） 滞留在样品管中， 并用 30 mL 硝酸钠洗脱液分 3 次荡洗锥形瓶， 然后倒入 AFU3 压滤器， 洗脱无机卤化物。洗脱完毕后取出石英小
事有机分析工作。
2014 年 6 月
朱月芳等 . 微库仑法测定水质中可吸附有机卤素（ AOX）
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tikjena） ； AFU3 压 滤 机 （ 德 国 Analytikjena ） ； APU2 压滤机（ 德国 Analytikjena） ； 石英样品管 （ 德国 Analytikjena） 。 试剂： 浓硝酸， 浓盐酸， 浓硫酸， 乙酸 （ 纯度 ≥ 99% ） ， 硝 酸 钠， 百 里 酚， 百 里 酚 蓝， 甲 对氯 苯 酚， 醇， 明胶， 均为分析纯。 活性炭 （ 碘值小于 1 050 ， 氯空白值小于 15 ug / g） （ 德国 Analytikjena） 。 1． 2 1． 2． 1 实验方法 水样采集和样品准备 使用玻璃器皿进 行采样、 贮存和运送样品， 并使样品充满整个采样 容器， 以避免存在气泡， 样品采集后应尽快进行分 ， ， 析 如需要贮存 则放入冷藏室保存。 用硝酸调节 水样的 PH 值在 1． 5 ～ 2． 0 之间， 但不能超过 3 d。 ［1 － 4 ］ 。 在进行分析前应使样品达到室温 1． 2． 2 样品前处理 柱吸附法： 将制备好的活性 炭样品管装入 APU2 压滤机中，取水样 100 mL， 加 入 5 mL 硝酸钠储备液， 按照 APU2 操作规程， 使水
系统空白值比较
不通过滤膜过滤（ n = 6 ） 平均值 / （ ug·L － 1 ） 10． 8 ＲSD / % 3． 40
ＲSD / % 7． 99
图1
不同振荡吸附法空白值比较
图2
不同振荡吸附法空白加标值比较
·78·
朱月芳等 . 微库仑法测定水质中可吸附有机卤素（ AOX） 表2
通过滤膜过滤（ n = 3 ）
Determination of Absorbable Organic Halogens （ AOX） in Water by Using Microcoulometry
ZHU Yue － fang， ZHU Jian － he， GU Hai － dong （ Suzhou Environmental Monitoring Center，Suzhou，Jiangsu 215004 ，China）
表1
通过滤膜过滤（ n = 3 ） 平均值 / （ ug·L － 1 ） 26． 0
［2 ］
振荡吸附法前处理方法比较 《水样中可吸附有机卤化物 （ AOX ） 的 胡雄星 》 “振荡吸附法： 将适量样品、 测定 硝酸钠储备液和
活性炭加入到锥形瓶中， 振荡约 1 h。 用不含氯的 聚碳酸酯滤膜对溶液进行过滤， 并用硝酸钠洗脱液 对滤纸上活性炭进行洗脱。将湿的滤纸小心折叠， 放入石英样品管中， 滤纸两端塞上陶瓷棉塞子， 待 ” 分析。 文中振荡结束后不通过不含氯的聚碳酸酯滤 膜对溶液进行过滤， 而是将混合溶液直接通过带石 英滤芯的石英小柱， 固体物质 （ 沉积物和活性炭 ） 滞留在样品管中， 减少了过滤和转移过程中活性炭 的损失及由于操作步骤多带来的污染。 不同前处 理过程的比较见图 1 、 图 2。
含有氯、 溴、 碘等卤素元素的有机化合物称之 为有机卤化物， 这类化合物可作为农药、 阻燃剂、 合 成中间体、 溶剂等各种用途， 多数有毒、 亲脂肪、 难 生物代谢， 因此一旦进入生物体内就容易积累， 并 通过血液在全身各个脏器分布， 造成长久且复杂的 ， ， 损害 影响细胞的正常分裂 干扰生物酶的活性， 引 起多重疾病或生理功能紊乱。 有机卤化物还可能 与重金属发生协同作用， 提高重金属的生物活性， 从而对机体造成更大的毒害。 由于有机卤化物来 源广泛， 分子量分布范围广， 就检测而言， 不可能用 一种方 法 同 时 进 行， 但 可 以 建 立 一 种 像 COD、 BOD、 TOC 这样通用的综合指标， 来评价水环境受 有机卤化物污染的状况。 因此人们提出用总有机 卤化物（ TOX） 、 可吸附有机卤化物 （ AOX ） 、 可萃取 性有机卤化物（ EOX ） 等参数来表征环境中有机卤 化物 的 污 染 水 平， 其 中 AOX 应 用 较 为 广 泛。 以 AOX 表征的有机卤化物已成为一项国际性水质指
［2 ］
第 27 卷 第 3 期
空白加标值比较
不通过滤膜过滤（ n = 6 ） 浓度 / （ ug·L － 1 ） 50 150 200 平均回收率% 94． 2 93． 8 94． 0 ＲSD / % 0． 66 0． 53 0． 95
浓度 / （ ug·L － 1 ） 50 100 200
平均回收率 / % 123． 5 79． 2 81． 1
Abstract ： Absorbable organic halogens（ AOX） in nature water and industrial waster water were determined by microcoulometry． Analyses by using column procedure and shaking procedure method were made，and some analysis index such as system blank value， detection limit， recovery， and precision were tested． The detection limit was 0． 40 － 1． 15 ug （ C1 ） / L by column procedure， with averaged recovery of 93． 5% ～ 99． 2% ． The ＲSD is 0． 53 ～ 3． 47% ． Key words： Absorbable organic halogens； Microcoulometry； Water
表3
1 柱吸附法 振荡吸附法 7． 5 10． 8 2 7． 9 11． 0 3 7． 7 10． 2
系统空白值测定比较
4 7． 7 10． 7 5 7． 8 11． 4
2． 2
标准曲线的绘制: 于 5 只洁净 100 mL 容量瓶中分别加入浓度为
50 、 100 、 300 、 400 ug / L 的系列标准。用振荡吸附法 进行吸附处理， 将处理好的石英小柱按照 1． 2． 3 方 法进行测定。 以实测值为纵坐标， 理论值为横坐 标， 绘制标准曲线。数据见表 4 。
ug / L
6 7． 8 10． 8 7 7． 8 10． 6 检出限 0． 40 1． 15 ＲSD / % 1． 64 3． 40
定。测得 系 统 空 白 值 （ 表 3 ） 。 检 出 限 计 算 公 式 MDL = t （ n － 1， 其中自由度为 6 ， 单侧 99% 置 0． 99 ） × S ， 信区间的 t 值为 3． 143 ， 计算出柱吸附法和振荡吸 附法方法的检出限分别为 0． 40 ug / L，1． 15 ug / L， 一般地把方法检出限的 4 倍作为方法定量浓度的