第三章熔体结构(三)
第三章 熔体和玻璃体
熔 体
1、问题的引出:
晶体(理想)的特点—— 晶体(实际)的特点——
整 体 有 序
【举例 】
熔体与玻璃的特点—?
近程有序远程无序
2、从能量角度分析:热力学、动力学
能 量
ΔGa 熔体 ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体 玻璃
真实晶体
1Pa S 1N S m2 105 dye S 104 cm2 10P(泊)
流动度 :φ=1/η
绝对速度理论 2. 粘度-温度关系 自由体积理论
过剩熵理论 根据玻尔兹曼能量分布定律,活化质点的数目与exp(- ΔE/kt)成比例。
即:流动度φ= φ0 exp(-ΔE/kt) 则:η= η0 exp(ΔE/kt) 两边取对数: 其中: ΔE —— 质点移动的活化能 η0 —— 与熔体有关的常数
在钠钙硅酸盐玻璃中:
活化能E(KJ/mol) 电阻率ρ(350℃) 熔融石英 50%Na2O的碱硅酸盐 142 50 1012 102
cm cm
R2O含量 (2)RO的影响
,活化能E
,σ
,且Li > Na > K
随R2+离子半径 r
,σ
,次序是:
Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Be2+
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
4) 熔体中的可逆平衡:
结果:使熔体中有多种多样的聚合物,高温时低聚物各自以
分立状态存在,温度降低时有一部分附着在三微碎片上,形
成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是:
第三章 熔体的结构与性质(完整)
第三章熔体的结构与性质一、名词解释1、金属液的类晶结构:金属液在过热度不高的温度下具有准晶态结构,即金属液中接近中心原子处原子基本呈有序的分布,与晶体中相同(即保持近程有序),而在稍远处原子的分布几乎是无序的(即远程有序消失)。
2、铁液中的群聚态:过热度不高(10%T5%)的铁液,在一定程度上仍保持着固相中原子间的键。
但原子的有序分布不仅局限于直接邻近于该原子的周围,而是扩展到较大体积的原子团内,即在这种原子团内保持着接近于晶体中的结构,这被称为金属液的有序带或群聚态。
3、(还原性渣)炉渣的还原性:指炉渣从金属液中吸收氧,使之发生脫氧反应的能力。
4、(氧化性渣)炉渣的氧化性:指炉渣向与之接触的金属液供给氧,使其中的杂质元素氧化的能力。
(炉渣向金属液供给氧的能力。
)5、炉渣的磷容量:熔渣具有容纳或溶解磷酸盐或磷化物的能力。
6、炉渣的容量性质:炉渣具有容纳或溶解某种物质的能力。
7、炉渣的硫容量:炉渣具有容纳或溶解硫的能力。
8、炉渣的碱度:指炉渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物的含量比值。
9、炉渣的熔点:加热时固态炉渣完全转变为均匀液相或冷却时液态开始析出固相的温度。
10、炉渣的表观(黏度)粘度:当炉渣内出现了不溶解的组分质点或是在温度下降时,高熔点组分的溶解度减少,成为难溶的细分散状的固相质点而析出,炉渣变为不均匀性的多相渣,其粘度(黏度)比均匀性的渣的粘度(黏度)大得多,不服从牛顿(黏)粘滞定理,则其粘度称为表观粘(黏)度(炉渣成为非均匀性渣)。
11、表面活性元素:能够导致溶剂表面张力剧烈降低的元素,如微量的OSN等。
12、表面活性物质:能导致溶剂表面张力剧烈降低的物质。
二、填空1、在冶金生产中,认为氧、硫等是铁液的表面活性元素,其原因是:氧硫等元素的存在会导致铁液的表面张力显著降低。
2、反应[Si]+2(FeO)=(SiO2)+2[Fe],反应[C]+(FeO)=CO+[Fe],[FeS]+(CaO)=(CaS)+[FeO],[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe],[S]+(CaO)=(CaS)+[O]的离子方程式为:「Sil+4(O2-)+2(Fe2+)=(Si044-)+2「Fel:Cl+(02-)+(Fe2+)二CO+「Fel;「S]+(O2-)=(S2-)+「0]:「Mnl+(Fe2+)=(Mn2+)+「Fel:[S]+(O2-)=(S2-)+[O]。
材料科学基础英文词汇(最新整理)
材料科学基础专业词汇:第一章晶体结构原子质量单位Atomic mass unit (amu) 原子数Atomic number原子量Atomic weight 波尔原子模型Bohr atomic model键能Bonding energy 库仑力Coulombic force共价键Covalent bond 分子的构型molecular configuration 电子构型electronic configuration 负电的Electronegative正电的Electropositive 基态Ground state氢键Hydrogen bond 离子键Ionic bond同位素Isotope 金属键Metallic bond摩尔Mole泡利不相容原理 Pauli exclusion principle 元素周期表Periodic table原子atom 分子molecule分子量molecule weight 极性分子Polar molecule量子数quantum number 价电子valence electron范德华键van der waals bond 电子轨道electron orbitals点群point group 对称要素symmetry elements各向异性anisotropy 原子堆积因数Atomic packing factor(APF)体心立方结构body-centered cubic (BCC) 面心立方结构face-centered cubic (FCC) 布拉格定律bragg’s law 配位数coordination number晶体结构crystal structure 晶系crystal system晶体的crystalline 衍射diffraction中子衍射neutron diffraction 电子衍射electron diffraction晶界grain boundary 六方密堆积hexagonal close-packed(HCP)鲍林规则Pauling’s rules NaCl型结构NaCl-type structure CsCl型结构Caesium Chloride structure 闪锌矿型结构Blende-type structure纤锌矿型结构Wurtzite structure 金红石型结构Rutile structure萤石型结构Fluorite structure 钙钛矿型结构Perovskite-type structure 尖晶石型结构Spinel-type structure 硅酸盐结构Structure of silicates岛状结构Island structure 链状结构Chain structure层状结构Layer structure 架状结构Framework structure滑石talc 叶蜡石pyrophyllite高岭石kaolinite 石英quartz长石feldspar 美橄榄石forsterite各向同性的isotropic 各向异性的anisotropy晶格lattice 晶格参数lattice parameters密勒指数miller indices 非结晶的noncrystalline多晶的polycrystalline 多晶形polymorphism单晶single crystal 晶胞unit cell电位electron states (化合)价valence电子electrons 共价键covalent bonding金属键metallic bonding 离子键Ionic bonding极性分子polar molecules 原子面密度atomic planar density衍射角diffraction angle 合金alloy粒度,晶粒大小grain size 显微结构microstructure显微照相photomicrograph 扫描电子显微镜scanning electronmicroscope (SEM)重量百分数weight percent 透射电子显微镜 transmission electronmicroscope (TEM)四方的tetragonal 单斜的monoclinic配位数coordination number材料科学基础专业词汇:第二章晶体结构缺陷缺陷defect, imperfection 点缺陷point defect线缺陷line defect, dislocation 面缺陷interface defect体缺陷volume defect 位错排列dislocation arrangement位错线dislocation line 刃位错edge dislocation螺位错screw dislocation 混合位错mixed dislocation晶界grain boundaries 大角度晶界high-angle grainboundaries 小角度晶界tilt boundary, 孪晶界twin boundaries位错阵列dislocation array 位错气团dislocation atmosphere位错轴dislocation axis 位错胞dislocation cell位错爬移dislocation climb 位错聚结dislocation coalescence位错滑移dislocation slip 位错核心能量dislocation core energy位错裂纹dislocation crack 位错阻尼dislocation damping位错密度dislocation density 原子错位substitution of a wrongatom间隙原子interstitial atom 晶格空位vacant lattice sites间隙位置interstitial sites 杂质impurities弗伦克尔缺陷Frenkel disorder 肖脱基缺陷Schottky disorder主晶相the host lattice 错位原子misplaced atoms缔合中心Associated Centers. 自由电子Free Electrons电子空穴Electron Holes 伯格斯矢量Burgers克罗各-明克符号K roger Vink notation 中性原子neutral atom材料科学基础专业词汇:第二章晶体结构缺陷-固溶体固溶体solid solution 固溶度solid solubility化合物compound 间隙固溶体interstitial solid solution置换固溶体substitutional solid solution 金属间化合物intermetallics不混溶固溶体immiscible solid solution 转熔型固溶体peritectic solid solution有序固溶体ordered solid solution 无序固溶体disordered solid solution 固溶强化solid solution strengthening 取代型固溶体Substitutional solidsolutions过饱和固溶体supersaturated solid solution 非化学计量化合物Nonstoichiometric compound材料科学基础专业词汇:第三章熔体结构熔体结构structure of melt 过冷液体supercooling melt玻璃态vitreous state 软化温度softening temperature粘度viscosity 表面张力Surface tension介稳态过渡相metastable phase 组织constitution淬火quenching 退火的softened玻璃分相phase separation in glasses 体积收缩volume shrinkage材料科学基础专业词汇:第四章固体的表面与界面表面surface 界面interface同相界面homophase boundary 异相界面heterophase boundary晶界grain boundary 表面能surface energy小角度晶界low angle grain boundary 大角度晶界high angle grain boundary 共格孪晶界coherent twin boundary 晶界迁移grain boundary migration 错配度mismatch 驰豫relaxation重构reconstuction 表面吸附surface adsorption表面能surface energy 倾转晶界titlt grain boundary扭转晶界twist grain boundary 倒易密度reciprocal density共格界面coherent boundary 半共格界面semi-coherent boundary 非共格界面noncoherent boundary 界面能interfacial free energy应变能strain energy 晶体学取向关系crystallographicorientation惯习面habit plane材料科学基础专业词汇:第五章相图相图phase diagrams 相phase组分component 组元compoonent相律Phase rule 投影图Projection drawing浓度三角形Concentration triangle 冷却曲线Cooling curve成分composition 自由度freedom相平衡phase equilibrium 化学势chemical potential热力学thermodynamics 相律phase rule吉布斯相律Gibbs phase rule 自由能free energy吉布斯自由能Gibbs free energy 吉布斯混合能Gibbs energy of mixing 吉布斯熵Gibbs entropy 吉布斯函数Gibbs function热力学函数thermodynamics function 热分析thermal analysis过冷supercooling 过冷度degree of supercooling杠杆定律lever rule 相界phase boundary相界线phase boundary line 相界交联phase boundarycrosslinking共轭线conjugate lines 相界有限交联phase boundarycrosslinking相界反应phase boundary reaction 相变phase change相组成phase composition 共格相phase-coherent金相相组织phase constentuent 相衬phase contrast相衬显微镜phase contrast microscope 相衬显微术phase contrastmicroscopy相分布phase distribution 相平衡常数phase equilibriumconstant相平衡图phase equilibrium diagram 相变滞后phase transition lag相分离phase segregation 相序phase order相稳定性phase stability 相态phase state相稳定区phase stabile range 相变温度phase transitiontemperature相变压力phase transition pressure 同质多晶转变polymorphictransformation同素异晶转变allotropic transformation 相平衡条件phase equilibriumconditions显微结构microstructures 低共熔体eutectoid不混溶性immiscibility材料科学基础专业词汇:第六章扩散活化能activation energy扩散通量diffusion flux浓度梯度concentration gradient菲克第一定律Fick’s first law菲克第二定律Fick’s second law相关因子correlation factor稳态扩散steady state diffusion非稳态扩散nonsteady-state diffusion 扩散系数diffusion coefficient跳动几率jump frequency填隙机制interstitalcy mechanism晶界扩散grain boundary diffusion 短路扩散short-circuit diffusion上坡扩散uphill diffusion下坡扩散Downhill diffusion互扩散系数Mutual diffusion渗碳剂carburizing浓度梯度concentration gradient 浓度分布曲线concentration profile扩散流量diffusion flux驱动力driving force间隙扩散interstitial diffusion自扩散self-diffusion表面扩散surface diffusion空位扩散vacancy diffusion扩散偶diffusion couple扩散方程diffusion equation扩散机理diffusion mechanism扩散特性diffusion property无规行走Random walk达肯方程Dark equation柯肯达尔效应Kirkendall equation本征热缺陷Intrinsic thermal defect本征扩散系数Intrinsic diffusion coefficient离子电导率Ion-conductivity空位机制Vacancy concentration材料科学基础专业词汇:第七章相变过冷supercooling 过冷度degree of supercooling 晶核nucleus 形核nucleation形核功nucleation energy 晶体长大crystal growth均匀形核homogeneous nucleation 非均匀形核heterogeneous nucleation形核率nucleation rate 长大速率growth rate 热力学函数thermodynamics function临界晶核critical nucleus 临界晶核半径critical nucleus radius枝晶偏析dendritic segregation 局部平衡localized equilibrium平衡分配系数equilibriumdistributioncoefficient有效分配系数effective distribution coefficient成分过冷constitutional supercooling 引领(领先)相leading phase共晶组织eutectic structure 层状共晶体lamellar eutectic伪共晶pseudoeutectic 离异共晶divorsed eutectic表面等轴晶区chill zone 柱状晶区columnar zone中心等轴晶区equiaxed crystal zone 定向凝固unidirectional solidification 急冷技术splatcooling 区域提纯zone refining单晶提拉法Czochralski method 晶界形核boundary nucleation位错形核dislocation nucleation 晶核长大nuclei growth斯宾那多分解spinodal decomposition有序无序转变disordered-order transition马氏体相变martensite phase transformation 马氏体martensite材料科学基础专业词汇:第八、九章固相反应和烧结固相反应solid state reaction 烧结sintering烧成fire 合金alloy再结晶Recrystallization 二次再结晶Secondary recrystallization 成核nucleation 结晶crystallization子晶,雏晶matted crystal 耔晶取向seed orientation异质核化heterogeneous nucleation 均匀化热处理homogenization heattreatment铁碳合金iron-carbon alloy 渗碳体cementite铁素体ferrite 奥氏体austenite共晶反应eutectic reaction 固溶处理solution heat treatment。
冶金原理复习题(stu)
第一篇冶金熔体第一章冶金熔体概述1. 什么是冶金熔体?它分为几种类型?2. 何为熔渣?简述熔渣成分的主要来源及冶炼渣和精炼渣的主要作用。
3. 熔锍的主要成分是什么?第二章冶金熔体的相平衡图1. 在三元系的浓度三角形中画出下列熔体的组成点,并说明其变化规律。
X :A 10% ,B 70% ,C 20% ;Y :A 10% ,B 20% ,C 70% ;Z :A 70% ,B 20% ,C 10% ;若将3kg X 熔体与2kg Y 熔体和5kg Z 熔体混合,试求出混合后熔体的组成点。
2. 试分析下图中熔体1 、2 、3 、4 、5 、6 的冷却结晶路线。
第三章冶金熔体的结构1. 熔体远程结构无序的实质是什么?2. 试比较液态金属与固态金属以及液态金属与熔盐结构的异同点。
3. 简述熔渣结构的聚合物理论。
其核心内容是什么?第四章冶金熔体的物理性质1. 试用离子理论观点说明熔渣的温度及碱度对熔渣的粘度、表面张力、氧化能力及组元活度的影响。
2. 什么是熔化温度?什么是熔渣的熔化性温度?3. 实验发现,某炼铅厂的鼓风炉炉渣中存在大量细颗粒铅珠,造成铅的损失。
你认为这是什么原因引起的?应采取何种措施降低铅的损失?第五章冶金熔体的化学性质与热力学性质1. 某工厂炉渣的组成为:44.5% SiO 2 ,13.8%CaO ,36.8%FeO ,4.9%MgO 。
试计算该炉渣的碱度和酸度。
原子量:Mg 24 Si 28 Ca 40 Fe 56 Mn 55 P 31 Zn 652. 什么是熔渣的碱度和酸度?3. 熔渣的氧化性主要取决于渣中碱性氧化物的含量,这种说法对吗?为什么?4. 已知某炉渣的组成为(W B / % ):CaO 20.78 、SiO2 20.50 、FeO 38.86 、Fe2O3 4.98 、MgO10.51 、MnO 2.51 、P2O5 1.67 ,试求该炉渣的碱度。
原子量:Mg 24 Si 28 Ca 40 Fe 56 Mn 55 P 31 Zn 65 5. 某铅鼓风炉熔炼的炉渣成分为(W B / % ):CaO 10 、SiO2 36 、FeO 40 、ZnO 8 ,试求该炉渣的酸度。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段:(一)、石英颗粒分化熔体化学键分析:离子键与共价键性(约52%)混合。
Si-O键:σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点;R-O键:离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-;在熔融SiO2中,O/Si比为2:1,[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高,随加入量增加,O/Si比可由原来的2:1逐步升高到4:1,[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状,这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强,与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱,易受Na2O的侵袭,而断裂,结果原来的桥氧变成非桥氧,形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来,同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象,只要有Na2O存在,这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物,以及一些没有被分化完全的残留石英骨架,即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
(二)、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物,相互作用,形成级次较高的聚合物,同时释放出部分Na2O,这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O(短链)2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O(三)、在一定时间和一定温度下,聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架,而使其分化出低聚物,如此循环,最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物,因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物,这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
冶金原理复习试题(分章)
第一章 热力学基础一、名词解释:(溶液的)活度,溶液的标准态,j i e (活度的相互作用系数),(元素的)标准溶解吉布斯自由能,理想溶液,化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。
二、其它1、在热力学计算中常涉及到实际溶液中某组分的蒸汽压问题。
当以纯物质为标准态时,组分的蒸汽压可表示为______;当以质量1%溶液为标准态时,组分的蒸汽压可表示为______;前两种标准态组分的活度之比为____。
2、反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g),G θ∆=268650-158.4T 1J mol -⋅,在标准状态下能进行的最低温度为______K 。
该反应为(填“吸或放”)______热反应。
当T=991K ,总压为101325Pa 时,该反应______(填“能或否”)向正方向进行;在991K 时,若要该反应达到化学平衡的状态,其气相总压应为______Pa ;若气相的CO 分压为Pa 5102⨯,则开始还原温度为______。
反应MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g),14.158268650-⋅-=∆mol TJ G θ,在标准状态下能进行的最低温度为______。
3、理想溶液是具有______________________________性质的溶液;理想溶液形成时,体积变化为____,焓变化为__________。
实际溶液与理想溶液的偏差可用______________参数来衡量。
4.判断冶金生产中的化学反应能否向预想的方向进行,在等温、等压下用____热力学函数的变化值;若该反应在绝热过程中进行,则应该用____函数的变化值来判断反应进行的方向。
5.冶金生产中计算合金熔体中杂质元素的活度常选的标准态是________________________。
对高炉铁液中[C],当选纯物质为标准态时,其活度为____,这是因为_______________。
6.物质溶解的标准吉布斯自由能是指______________________________;纯物质为标准态时,标准溶解吉布斯自由能为__。
第三章-熔体和玻璃体
§3.1 熔体的结构
一、对熔体的一般认识 一般熔体
结构简单,冷却易析晶。
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元-[SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态-聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团(或络阴离子团)在这些离子 团间存在着聚合-解聚的平衡。
聚合物理论 石英玻璃中:
1.石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键,结合能力强,硅氧
比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化?
2.石英的分化
硅氧键强,会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧, 形成非桥氧,造成石英的分化。
在石英熔体中,部分颗粒表面有断键,这些断 键与空气中的水汽作用,生成Si-OH键,若加 入Na2O,断键处发生离子交换。
种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
由熔融法形成玻璃的物质
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物:As2S3、Sb2S3、CS2 等
无机材料科学基础-第三章-熔体和玻璃体
② 影响熔体中聚合物种类与数量的因素 温度的影响:: ☆ 温度的影响 : 温度上升,低聚物浓度上升,高聚物浓度下降。 温度上升,低聚物浓度上升,高聚物浓度下降。
组成的影响: ☆ 组成的影响: O/Si增大,非桥氧增多,低聚物增多。 增大,非桥氧增多,低聚物增多。 增大 各种聚合物的数量(浓度 是可以定量计算出来的。根据 各种聚合物的数量 浓度)是可以定量计算出来的。 浓度 是可以定量计算出来的 Masson法对 法对Na2O﹒SiO2熔体进行聚合物浓度计算后,可以画出 熔体进行聚合物浓度计算后, 法对 ﹒ 熔体进行聚合物浓度计算后 的聚合物结构模型( 的聚合物结构模型(见P84,图3-12)。 图 )。
(2) 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响 ) 降低粘度的次序: 降低粘度的次序:Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+
(3)Al2O3和 B203对熔体粘度的影响 Al2O3/R2O > 1,Al2O3作为网络变性体 代替SiO 补网”作用,粘度提高。 Al2O3/R2O ≤ 1, Al2O3 代替SiO2 起 “ 补网” 作用, 粘度提高。 的加入, 开始使粘度升高, 硼含量继续增加, B203 的加入 , 开始使粘度升高 , 硼含量继续增加 , 结构网 变得疏松,粘度下降。 变得疏松,粘度下降。 (4)SiO2和ZrO2的影响 都起“补网”作用,使粘度提高。 SiO2 和 ZrO2 都起“补网”作用,使粘度提高。
二、影响熔体粘度的主要因素 1、温度 、 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大, 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大,它与一般金属和 盐类的差别: 盐类的差别: η η
一般金属或盐类 T
第三章熔体纺丝工艺原理总结
第三章熔体纺丝工艺原理总结概述熔体纺丝属于聚合物直接纺丝方法,相对于溶液纺丝方法而言,工艺简单,速度快,对环境影响较小,适合于几乎所有热塑性聚合物的纺丝。
溶液纺丝分为干法纺丝(使用挥发性溶剂)和湿法纺丝(采用非挥发性溶剂)两种方法。
由于涉及到溶剂的回收和物质交换,因此纺丝速度低于熔体纺丝,而且溶液纺丝成形过程中丝条所经受的拉伸少,纤维强力低,因此应用很少,只有少数聚合物纺丝使用。
PP、PE、PA 和PET一般采用熔体纺丝;醋酯、聚氨酯和一部分PAN采用干法纺丝;粘胶纤维、维纶、铜氨纤维和大部分PAN纤维采用湿法纺丝。
思考题:试比较熔体纺丝、干法纺丝和湿法纺丝法的工艺特征和产品特征。
第一节熔体纺丝成网工艺原理聚合物切片送入螺杆挤出机,经熔融、挤压、过滤、计量后,由喷丝孔喷出,长丝丝束经气流冷却牵伸后,均匀铺放在凝网帘上,形成的长丝纤网经固网工序(热粘合、化学粘合、水刺或针刺)加固后成为熔体纺丝成网法非织造材料。
1、工艺流程为:聚合物切片→切片烘燥→熔融挤压→纺丝→冷却→牵伸→分丝→铺网→加固→切边→卷绕2、纺粘非织造工艺参数:聚合物种类、熔融挤压条件、纺丝孔尺寸、冷却空气、拉伸/牵伸方式、固网方法(重点掌握热轧粘合工艺参数对纺粘非织造布结构和性能的影响)。
思考题:试画出化纤长丝生产和纺粘非织造布生产工艺流程图,并标出每个工艺步骤的名称和作用。
一、熔体纺丝工艺特点熔体纺丝工艺具有过程简单和纺丝速度高的特点,在熔体纺丝过程中,成纤高聚物经历了两种变化,即几何形状的变化和物理状态的变化。
几何形状的变化是指成纤高聚物经过喷丝孔挤出和拉长而形成连续细丝的过程;物理变化即先将高聚物变为易于加工的流体,挤出后为保持已经改变了的几何形状和取得一定的化纤结构,使高聚物又变为固态。
原则上讲,分解温度高于熔点温度(或流动温度)的热塑性高聚物都可以采用熔体纺丝法。
二、熔体纺丝工艺过程(以纺粘法非织造布生产过程为例)主要步骤:―高聚物纺丝熔体的制备;―熔体自喷丝孔挤出/纺丝;―挤出的熔体细流的冷却和拉伸成形;―成形的纤维长丝铺网与固网。
第三章 熔体
1. 熔体化学键分析
Si-O键键性的分析:
离子键与共价键性(约52%)混合。
Si(3s23p2)——4个sp3杂化轨道构成四面体。 Si与氧结合时,形成三种杂化轨道sp、 sp2、 sp3, Si--O形成 σ 键。
同时O满的p轨道与Si全空着的d轨道 形成dπ-pπ 键,这时π键叠加在σ键上,使 Si-O键增强和距离缩短。
第三章 熔体和 非晶态固体
主要内容
• • • • • • • 熔体的形成与结构 熔体粘度与成分的关系 熔体的表面张力 玻璃通性 玻璃形成条件 玻璃结构学说 玻璃实例
目的要求
•掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、性质及转 化时的物理化学条件. • 用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质。 •掌握“结构---组成----性能”之间的关系。
100.5~1.3×105 Pa· s:落球法。根据斯 托克斯沉降原理,测定铂球在熔体中下落速 度求出。
小于10-2 Pa· s:振荡阻滞法。利用铂摆在 熔体中振荡时,振幅受阻滞逐渐衰减的原理 测定。
工艺应用
玻璃熔制 熔渣对耐火材料的腐蚀 材料的烧结温度和速率 瓷釉的熔化
2、粘度一温度关系 (1) 弗仑格尔公式 ф=A1e-△u/kT η=1/ф=A2e△u/kT logη=A+B/T (3-2) △u――质点粘滞活化能; k――波尔兹曼常数; T――绝对温标; A1 、 A2 、 A--与熔体组成有关的
物质名称 液体热容(J/mol) 固体热容(J/mol) Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
4.
X射线衍射图相似
液体衍射峰最高点的位置与晶体相近,表明了 液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间
硅酸盐物理化学第三章熔体结构教案
硅酸盐物理化学第三章熔体结构教案第三章熔体结构引⾔固体中出来结构排列有序的晶体外,还有结构呈近程有序⽽远程⽆序的⾮晶态固体,简称⾮晶体。
⾮晶体是原⼦排列不规则的固体,包括玻璃、树脂、橡胶、凝胶、⾮晶态半导体……3.1熔体和玻璃体的结构3.1.1熔体的结构熔体⼜叫熔融态,是⼀种液体。
液体和固体的相似之处:体积密度相近、晶体熔化热⼩、液体与固体热容相近。
液态是介于⽓态与固态之间的⼀种中间状态,在性质上表现为⼀种过渡性质,低温时接近于固态,在⾼温时接近于⽓态。
由于我们通常接触的都是温度不太⾼时的液体,所以它们与固体更接近。
图3.1为⽩硅⽯晶体和熔体等4中不同状态物质X射线衍射实验结果。
由图可见当θ⾓很⼩时,⽓体有很强的散射强度;熔体和玻璃没有显著的散射现象。
当θ⾓⼤时:⽓体图谱中⽆峰值出现,质点排列完全⽆序;晶体峰很光锐,质点排列有序,结晶程度⾼。
熔体和玻璃体在晶体有明显峰处,都有弥散状峰出现。
这说明结构中有近程有序区域。
能量Sinθ/λ图3.1晶体、玻璃、熔体、⽓体的X射线衍射图1.硅酸盐熔体的形成硅酸盐熔体中有多种负离⼦集团同时存在:如Na2O—SiO2熔体中有:[Si2O7]-6(单体)、[Si3O10]-8(⼆聚体)……[SinO3n+1]-(2n+2);此外还有“三维晶格碎⽚”[SiO2]n,其边缘有断键,内部有缺陷。
平衡时各级聚合物分布呈⼀定的⼏何级数。
[SiO4]之间连接⽅式可以从⽯英的架状——层状——链状——岛状(⽤聚合物描述)。
以Na2O—SiO2熔体为例。
⼀切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作⽤不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。
只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕⾷”⽯英颗粒从⽽产⽣聚合物。
聚合物的分布决定熔体结构。
⽯英颗粒表⾯有断键,并与空⽓中⽔汽作⽤⽣成Si-OH键,与Na2O相遇时发⽣离⼦交换:Si-OH Si-O-Na图3.2 Na+的攻击-诱导效应结论:1处的化学键加强2处的化学键减弱。
《材料物理》第三章 溶体
(2) 当温度不变时,熔体组成的O/Si比 (R)高,则表示碱性氧化物含量较 高,分化作用增强,从而Onb增多, 低聚物也增多。
把聚合物的形成大致分为三个阶段:
初期:主要是石英颗粒的分化;
中期:缩聚反应并伴随聚合物的变形;
总
结
后期:在一定温度(高温)和一定时间 (足够长) 下达到聚合 解聚平衡。
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
近程有序理论
晶态时,晶格中质点的分布按一定规律排列,而这 种规律在晶格中任何地方都表现着,称为“远程有 序”。
熔体时,晶格点阵(crystal lattices)被破坏,不再 具有“远程有序”的特性,但由于熔化后质点的距 离和相互间作用力变化不大,因而在每个质点四周 仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排 列的其它质点,和晶体不同的是这个中心质点稍远 处(10~20A)这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对 于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无 序”。
玻璃自重软化 成形操作粘度值
(2) 粘度——组成关系
① O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度,即随O/Si比的上升而下降,见表3-4。
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
共氧 离子
数 0 1
2
2 2.5 3 4
每个硅 负电荷
数 4 3
2
2 1.5 1 0
负离子团结构
二维方向无限延伸 三维方向无限延伸
12
纳米材料专业英语
第一章晶体结构缺陷 defect, imperfection 点缺陷 point defect线缺陷 line defect, dislocation 面缺陷 interface defect体缺陷 volume defect 位错排列 dislocation arrangement位错线 dislocation line 刃位错 edge dislocation螺位错 screw dislocation 混合位错 mixed dislocation晶界 grain boundaries 大角度晶界 high-angle grain boundaries小角度晶界 tilt boundary, 孪晶界 twin boundaries位错阵列 dislocation array 位错气团 dislocation atmosphere位错轴 dislocation axis 位错胞 dislocation cell位错爬移 dislocation climb 位错聚结 dislocation coalescence位错滑移 dislocation slip 位错核心能量 dislocation core energy位错裂纹 dislocation crack 位错阻尼 dislocation damping位错密度 dislocation density 原子错位 substitution of a wrong atom 间隙原子 interstitial atom 晶格空位 vacant lattice sites间隙位置 interstitial sites 杂质 impurities弗伦克尔缺陷 Frenkel disorder 肖脱基缺陷 Schottky disorder主晶相 the host lattice 错位原子 misplaced atoms缔合中心 Associated Centers. 自由电子 Free Electrons电子空穴 Electron Holes 伯格斯矢量 Burgers克罗各-明克符号 Kroger Vink notation 中性原子 neutral atom原子质量单位 Atomic mass unit (amu) 原子数 Atomic number原子量 Atomic weight 波尔原子模型 Bohr atomic model键能 Bonding energy 库仑力 Coulombic force共价键 Covalent bond 分子的构型 molecular configuration电子构型 electronic configuration 负电的 Electronegative正电的 Electropositive 基态 Ground state氢键 Hydrogen bond 离子键 Ionic bond同位素 Isotope 金属键 Metallic bond摩尔 Mole 分子 Molecule泡利不相容原理 Pauli exclusion principle 元素周期表 Periodic table原子 atom 分子 molecule分子量 molecule weight 极性分子 Polar molecule量子数 quantum number 价电子 valence electron范德华键 van der waals bond 电子轨道 electron orbitals点群 point group 对称要素 symmetry elements各向异性 anisotropy 原子堆积因数 atomic packing factor(APF)体心立方结构 body-centered cubic (BCC) 面心立方结构 face-centered cubic (FCC)布拉格定律bragg’s law配位数 coordination number晶体结构 crystal structure 晶系 crystal system晶体的 crystalline 衍射 diffraction中子衍射 neutron diffraction 电子衍射 electron diffraction晶界 grain boundary 六方密堆积 hexagonal close-packed (HCP)鲍林规则Pauling’s rules NaCl型结构 NaCl-type structureCsCl型结构 Caesium Chloride structure 闪锌矿型结构 Blende-type structure 纤锌矿型结构 Wurtzite structure 金红石型结构 Rutile structure萤石型结构 Fluorite structure 钙钛矿型结构 Perovskite-type structure尖晶石型结构 Spinel-type structure 硅酸盐结构 Structure of silicates岛状结构 Island structure 链状结构 Chain structure层状结构 Layer structure 架状结构 Framework structure滑石 talc 叶蜡石 pyrophyllite高岭石 kaolinite 石英 quartz长石 feldspar 美橄榄石 forsterite各向同性的 isotropic 各向异性的 anisotropy晶格 lattice 晶格参数 lattice parameters密勒指数 miller indices 非结晶的 noncrystalline多晶的 polycrystalline 多晶形 polymorphism单晶 single crystal 晶胞 unit cell电位 electron states (化合)价 valence电子 electrons 共价键 covalent bonding金属键 metallic bonding 离子键 Ionic bonding极性分子 polar molecules 原子面密度 atomic planar density衍射角 diffraction angle 合金 alloy 配位数 coordination number粒度,晶粒大小 grain size 显微结构 microstructure显微照相 photomicrograph 扫描电子显微镜 scanning electron microscope (SEM)透射电子显微镜 Transmission electron microscope (TEM)重量百分数 weight percent 四方的 tetragonal 单斜的 monoclinic第二章晶体结构缺陷-固溶体固溶度 solid solubility 间隙固溶体 interstitial solid solution金属间化合物 intermetallics 转熔型固溶体 peritectic solid solution无序固溶体 disordered solid solution取代型固溶体 Substitutional solid solutions非化学计量化合物 Nonstoichiometric compound第三章熔体结构熔体结构 structure of melt 过冷液体 supercooling melt玻璃态 vitreous state 软化温度 softening temperature粘度 viscosity 表面张力 Surface tension介稳态过渡相 metastable phase 组织 constitution淬火 quenching 退火的 softened玻璃分相 phase separation in glasses 体积收缩 volume shrinkage第四章固体的表面与界面表面 surface 界面 interface 惯习面 habit plane同相界面 homophase boundary 异相界面 heterophase boundary晶界 grain boundary 表面能 surface energy小角度晶界 low angle grain boundary 大角度晶界 high angle grain boundary 共格孪晶界 coherent twin boundary 晶界迁移 grain boundary migration错配度 mismatch 驰豫 relaxation重构 reconstuction 表面吸附 surface adsorption表面能 surface energy 倾转晶界 titlt grain boundary扭转晶界 twist grain boundary 倒易密度 reciprocal density共格界面 coherent boundary 半共格界面 semi-coherent boundary非共格界面 noncoherent boundary 界面能 interfacial free energy应变能 strain energy 晶体学取向关系 crystallographic orientation 第五章相图相图 phase diagrams 相 phase 组分 component 组元 compoonent 相律 Phase rule 投影图 Projection drawing浓度三角形 Concentration triangle 冷却曲线 Cooling curve成分 composition 自由度 freedom相平衡 phase equilibrium 化学势 chemical potential热力学 thermodynamics 相律 phase rule吉布斯相律 Gibbs phase rule 自由能 free energy吉布斯自由能 Gibbs free energy 吉布斯混合能 Gibbs energy of mixing 吉布斯熵 Gibbs entropy 吉布斯函数 Gibbs function热力学函数 thermodynamics function 热分析 thermal analysis过冷 supercooling 过冷度 degree of supercooling杠杆定律 lever rule 相界 phase boundary相界线 phase boundary line 相界交联 phase boundary crosslinking共轭线 conjugate lines 相界有限交联 phase boundary crosslinking相界反应 phase boundary reaction 相变 phase change相组成 phase composition 共格相 phase-coherent金相相组织 phase constentuent 相衬 phase contrast相衬显微镜 phase contrast microscope 相衬显微术 phase contrast microscopy 相分布 phase distribution 相平衡常数 phase equilibrium constant相平衡图 phase equilibrium diagram 相变滞后 phase transition lag相分离 phase segregation 相序 phase order相稳定性 phase stability 相态 phase state相稳定区 phase stabile range 相变温度 phase transition temperature相变压力phase transition pressure 同质多晶转变polymorphic transformation同素异晶转变allotropic transformation 相平衡条件phase equilibrium conditions显微结构 microstructures 低共熔体 eutectoid不混溶性 immiscibility第六章扩散下坡扩散 Downhill diffusion 互扩散系数 Mutual diffusion渗碳剂 carburizing 浓度梯度 concentration gradient浓度分布曲线 concentration profile 扩散流量 diffusion flux驱动力 driving force 间隙扩散 interstitial diffusion自扩散 self-diffusion 表面扩散 surface diffusion空位扩散 vacancy diffusion 扩散偶 diffusion couple扩散方程 diffusion equation 扩散机理 diffusion mechanism扩散特性 diffusion property 无规行走 Random walk达肯方程 Dark equation 柯肯达尔效应 Kirkendall equation本征热缺陷 Intrinsic thermal defect 本征扩散系数 Intrinsic diffusion coefficient 离子电导率 Ion-conductivity 空位机制 Vacancy concentration第七章相变过冷 supercooling 过冷度 degree of supercooling晶核 nucleus 形核 nucleation形核功 nucleation energy 晶体长大 crystal growth均匀形核 homogeneous nucleation 非均匀形核 heterogeneous nucleation形核率 nucleation rate 长大速率 growth rate热力学函数 thermodynamics function临界晶核 critical nucleus 临界晶核半径 critical nucleus radius枝晶偏析 dendritic segregation 局部平衡 localized equilibrium平衡分配系数 equilibrium distributioncoefficient 有效分配系数 effective distribution coefficient成分过冷 constitutional supercooling 引领(领现相) leading phase共晶组织 eutectic structure 层状共晶体 lamellar eutectic伪共晶 pseudoeutectic 离异共晶 divorsed eutectic表面等轴晶区 chill zone 柱状晶区 columnar zone中心等轴晶区 equiaxed crystal zone 定向凝固 unidirectional solidification 急冷技术 splatcooling 区域提纯 zone refining单晶提拉法 Czochralski method 晶界形核 boundary nucleation位错形核 dislocation nucleation 晶核长大 nuclei growth斯宾那多分解spinodal decomposition 有序无序转变disordered-order transition马氏体相变 martensite phase transformation 马氏体 martensite第八、九章固相反应和烧结固相反应 solid state reaction 烧结 sintering烧成 fire 合金 alloy再结晶 Recrystallization 二次再结晶 Secondary recrystallization成核 nucleation 结晶 crystallization子晶,雏晶 matted crystal 耔晶取向 seed orientation异质核化heterogeneous nucleation 均匀化热处理homogenization heat treatment铁碳合金 iron-carbon alloy 渗碳体 cementite铁素体 ferrite 奥氏体 austenite共晶反应 eutectic reaction 固溶处理 solution heat treatment。
熔体与玻璃体内容提要本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合
第三章熔体与玻璃体内容提要:本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合物理论。
熔体的性质:粘度和表面张力。
介绍了玻璃的四个通性。
玻璃形成的动力学手段——3T 图(时间-温度-转变)的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。
玻璃结构的主要学说:晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。
硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。
熔体结构的聚合物理论:硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段。
初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点,当石英晶体受碱作用而分化,随O/Si比增加,使部分桥氧断裂成非桥氧,从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体;中期各类聚合物缩聚并伴随变形;后期在一定时间和温度下,聚合解聚达到平衡。
产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[Sin O13+n])1(2+n、三维碎片[SiO2]n、吸附物和游离碱(MO)。
因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。
聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果,是熔体结构远程无序的实质。
熔体的粘度:熔体流动的特点是在切向力作用下,产生的剪切速度dxdv与剪切应力σ成正比。
因而属于粘性流动。
σ=ηdxdv式中η定义是相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。
硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础。
熔体温度升高导致粘度下降。
硅酸盐熔体粘体与组成的关系是粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。
这是因为粘度随O/Si比值的上升而下降,硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、二维过渡,随着低聚物比例增高,熔体粘度逐渐下降。
在含碱金属的硅酸盐熔体中,当Ⅰ、R+对粘度的影响:与熔体中的O/Si比有关。
O/Si比较低时,加入正离子半径越小,对降低粘度的作用越大,粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。
O/Si比较高时,[SiO4]连接方式已接近岛状,四面体在很大程度上依靠R—O相连,此时键力最大的Li+具有最高的粘度,粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。
熔体物化_第三章_熔渣的物理化学性质(1)
熔渣主要由氧化物组成,为了冶炼的需要也 适当加入少量萤石调渣
¾ 通过氧化反应去除铁水中的杂质(C,Si,Mn,P) ¾ 脱氧反应要造还原性渣 ¾ 氧气顶吹冶炼要求熔渣与金属、气泡形成乳化相 ¾ 电渣冶炼时,要求熔渣有合适的电导率 ¾ 保护渣浇注时要求具有良好的绝热性能和吸附夹
(4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件: A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。
3、评价
(1) 说明玻璃结构宏观上是均匀 的。解释了结构上是远程无序的, 揭 示了玻璃各向同性等性质。
注意——
♠ 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络 变性离子,如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子, 这时就不能准确地确定R值。
若 (R2O+RO)/Al2O3 > 1 , 则有[AlO4] 即 为网络形成离子
若 (R2O+RO)/Al2O3 < 1 , 则有[AlO6] 即 为网络变性离子
若 (R2O+RO)/Al2O3 ≈ 1 , 则有[AlO4] 即 为网络形成离子
Y增大网络紧密,强度增大,粘度 增大,膨胀系数降低,电导率下降。
Y下降网络结构疏松,网络变 性离子的移动变得容易,粘度下降, 膨胀系数增大,电导率增大。
Y对玻璃性质的影响
组成
Y
Na2O·2SiO2 3
P2O5
3
Na2O·SiO2
2
Na2O·P2O5
2
熔融温度 (℃)
1523 1573 1323 1373
X=2R-Z Y=2Z-2R
(1)石英玻璃(SiO2) Z=4 R=2 X=2×2-4=0 Y=2(4-2)=4
无机材料科学基础 第三章-熔体和玻璃体(1)
单聚体与二聚体聚合形成短链: [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 = [Si3O10]Na8+ Na2O
两个短链相聚形成环: 2[Si3O10]Na8 = [Si6O18]Na12 + 2Na2O
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
图3-6 某硼硅 10
Si3O10
酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400 (℃)
12
b)当温度不变时,聚合物的种 类、数量与组成有关:
若O/Si(=R)高,即表示碱性氧 化物含量高,体系中非桥氧 数量多,低聚物数量增加, 高聚物数量降低;
熔体中碱土金属或碱金属量升 高,其O/Si比逐渐升高,体系 中非桥氧量增加,原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。
图3-4
8
举例:从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃,看聚合物的形成过 程,如图3-5。
①石英颗粒的分化过程(解聚):
石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH,Na2O在断键处发生离子 交换(Na+置换H+),大部分Si-OH形成Si-O-Na,使相邻的Si-O键共价键成 分降低,键强减弱,受Na2O侵蚀,此类键易断裂(图3-5 B),分离出低聚物 (D) ——二聚体短链。
5
一 、熔体的结构
1.“近程有序”理论
Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”,认为: 晶体结构——远程有序(晶体中质点的分布是按一定规律排列 的,且在晶格中任何地方都表现着)。
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常见玻璃类型
通过桥氧形成网络结构的玻璃称为
氧化物玻璃。
典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、
B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃,在
实际应用和理论研究上均很重要。
一、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃,由于SiO2等原 料资源丰富,成本低,对常见的试剂和气体有良 好的化学稳定性,硬度高,生产方法简单等优点 而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。 1、石英玻璃:石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角 相连而组成的三维网络,Si的配位数为4,O的配 位数为2,Si-O键长为0.162nm,O-O键长为 0.265nm
(6) 10%molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2
Z=4
R=(10+24+82×2)/(82+8×2)=2.02
X=0.0 Y=3.96
注意——
有些的离子不属典型的网络形成离子或网络 变性离子,如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子, 这时就不能准确地确定R值。 若 (R2O+RO)/Al2O3 > 1 , 则有[AlO4] 即 为网络形成离子 若 (R2O+RO)/Al2O3 < 1 , 为网络变性离子 则有[AlO6] 即
通过顶点连接成为三维空间网络,但在石英晶 体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排列; 而在石英玻璃中,硅氧四面体[SiO4]的排列是 无序的,缺乏对称性和周期性的重复,图3- 21所示。
图3-21 石英晶体与石英玻璃结构比较
查哈里阿生还提出氧化物(AmOn)形成玻璃时, 应具备如下四个条件: 1.网络中每个氧离子最多与两个A离子相联; 2.氧多面体中,A离子配位数必须是小的, 即为4或3。 3.氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或 共面。 4.每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多 面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。
Δn×105
-100
100
200
300
400
500
T(℃)
-200
图3-18 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线
T(℃) 100 Δn×107 200 300
-100
-200
鳞石英 α β 鳞石英 α β 方石英
β
γ
图3-19 一种钠硅酸盐玻璃(SiO2含量 76.4%)的折射率随温 度的变化曲线
150 100 50 0 150 100 50 0 250 200 150 100 50 0
在钠硅玻璃中,上述两个峰均同时出现。
SiO2的含量增加,第一峰明显,第二峰减弱;
Na2O含量增加,第二峰强度增加。
钠硅玻璃中同时存在方石英晶子 和偏硅酸钠晶子,而且随成分和制 结 论
备条件而变。提高温度或保温时间
延长衍射主峰清晰,强度增大,说 明晶子长大。但玻璃中方石英晶子 与方石英晶体相比有变形。
门捷列夫:玻璃是一个无定形物质,没有 固定化学 组成,与 合金类似。 Sockman :玻璃的结构单元是具有一定 的化学组成 的分子 聚合体。 Tamman :玻璃是一种过冷液体。 两个很重要的学说:
晶 子 学 说 无规则网络学说
一、微晶学说
实验依据
折射率-温度曲线
钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线
缺陷:近年来,随着实验技术的进展,积累 了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料, 例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均 匀现象,以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸 盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜 观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致 的玻璃,实际上都是由许多从0.01~0.1μ m 的各不相同的微观区域构成的。
I
1
1-未加热;
2-在618℃保温1小
2
时
3
3-在800保温10分钟 和670保温20小时
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
sinθ λ
图3-20 27Na2O·73SiO2玻璃的 X射线散射强度曲线
第一峰:是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征 峰一致。 第二峰:是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠 晶体的特征峰一致。
实验验证:
瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线图示于图3-22。
I 石英玻璃 sinθ λ
0
0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 方石英
0
0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 硅胶
sinθ λ
0
0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 图3-22 石英等物X射线衍射图
意义及评价:
第一次揭示了玻璃的微观不均匀性,描述了玻 璃 结构近程有序的特点。 不足之处:
晶子尺寸太小,无法用x-射线检测,晶子的 含量、组成也无法得知。
二、无规则网络学说
学说要点:
(1)玻璃与相应晶体结构相似,都形成连续的三维空间网络 结构。
(2)玻璃与晶体的网络不同。玻璃的网络是不规则的、非周
原子的径向分布曲线:
衍射强度曲线的傅立叶积分获得。可以分析近
距离内原子排列的大致图形。
在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子
与邻近原子间的距离;
极大值曲线下的面积是该原子的配位数。
图3-23表示SiO2玻璃径向原子分布曲线。
图3-23
石英玻璃的径向分布函数
Si-Si
Si-Si
Si-O
O-O
第一峰:Si-O 间距1.62 A0 面积4
10 ΣKm4πr2ρ(r) 8 6 4 2 0 1
O-O
第二峰: -O 间距2.65 A0 O
第三峰:Si-Si
O 第四峰: -O 3.12 A0 4.15 A0
0 第五峰:Si-Si 5.25 A
2
3 r(A)
4
5
6
7
可推测Si-O-Si的键角为 1440 。
峰的位臵:表示原子的间距 ;峰的面积:表示配位数
红外反射光谱
1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现,
玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化,而
石英正好在573℃发生 α
β 型的转变。在
此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体,
后经瓦连柯夫等人逐步完善。
上述现象对不同玻璃,有一定普 遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。
200
100
总结:
(1)玻璃结构的远程无序性与近程有序性,连
续性与不连续性,均匀性与不均匀性并不是绝对的,
在一定条件下可以相互转化。 (2)玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状 态,玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结 构产生影响,不能以局部的,特定条件下的结构来代 表所有玻璃在任何条件下的结构状态。
第七节
学说要点:
(1)玻璃结构是一种不连续的原子集合体,即无数“微 晶”分散在无定形介质中;
(2)“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成,
可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多 相体,与该玻璃物系的相平衡有关;
(3)“微晶”不同于一般微晶,而是晶格极度变形的微
小有序区域,在“微晶”中心质点排列较有规律,愈远离 中心则变形程度愈大; (4)从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的, 两者之间无明显界线。
第五节
玻璃的结构
玻璃的结构:是指玻璃中质点在空间的几 何配臵、有序程度 以及彼此 间的结合状态。
玻璃结构特点:近程有序,远程无序。
玻璃结构研究的历史 不同科学家对玻璃的认识
玻璃结构研究的历史
加入 R2O 或RO
石英玻璃
x-射线衍射分析
红外线光谱
结构单元是[SiO4],且四面体共角相连
非桥氧键产生
不同科学家对玻璃的认识:
sinθ λ
(1)玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合,石英玻璃可设想为 含有极小的方石英晶体,晶体的微小尺寸导致漫散射。这只能 说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。 (2)按强度-角度曲线半高处的宽度计算,石英玻璃内如有晶体, 其大小也只有0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm相似。 (3)硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是 由尺寸为1.0~10.0nm不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙, 强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。 (4)但石英玻璃小角度无散射,表明明玻璃是一种密实体,没 有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这与微晶学说的微 观不均匀性又有矛盾。 结论1:晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复,因此“晶体” 此名称在石英玻璃中失去其意义。
2、玻璃结构参数 —— 为了表示硅酸盐玻璃结构特征 —— 便于比较玻璃的物理性质
R= O/Si 比,即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数 之比。 X= 每个多面体中平均非桥氧 (百分数)=X/(X+Y/2)。 Y= 每个多面体中平均桥氧数(百分数)=Y/2/(X+Y/2)。 Z = 每个多面体中氧离子平均总数(一般硅酸盐和磷酸 盐玻璃中为4,硼酸盐玻璃中为3) 。
Y对玻璃性质的影响
玻璃 Y TM ( C )
( 107 / C)
146
140
Na2O2SiO2
P2O5
3
3
1250
1300
Na2OSiO2
Na2OP2O5
2
2
1050
1100
220
220
计算举例: (1)石英玻璃(SiO2) Z=4 X=2×2-4=0 (2)Na2O.2SiO2 Z=4 R=2 R=5/2 Y=2(4-2)=4
X=2×5/2-4=1
Y=2(4-5/2)=3
(3) Na2O.SiO2(水玻璃) Z=4
X=2 (4) 2Na2O.SiO2 X=4 Y=2 Z=4