有机化学 醇酚醚

例如：
高温气相脱 水：Al2O3，不重排
脱水反应活性： 烯丙醇、苄醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇
8.3.6醇类的氧化
用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4） 氧化致最终产物。
应用：呼吸分析仪检验汽车驾驶员是否酒后驾车原理，醇被重 铬酸钾氧化，颜色改变。（橙色--绿色）
8.3.4.1反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构的关系 ■这个反应实际上是卤代烃水解反应的逆反应。在这个可 逆反应中，如果加入过量的HX，则平衡向右进行；如果在 碱中进行，则反应向左进行。
■由于酸性越强，反应越易向右进行，所以，不同的HX与醇的反应 速度顺序为：HI>HBr>HCl ■ HI酸性最强，一般可直接使用；溴代时，一般用NaBr+H2SO4代替 HBr；氯代时，则用HCl+ZnCl2 ■当HX相同时，醇的烃基不同，其反应速度出不相同，它们的反应 活性顺序为：
第8章 醇 酚 醚
主要内容 醇、酚、醚的命名、分类、结构 醇的化学性质（醇的酸性、成酯、成醚、 羟基被卤素取代、脱水反应等） 酚的性质（酸性、氧化、亲电取代） 醚和环氧化物的性质(醚的碱性、醚键的 断裂、环氧乙烷的开环反应、冠醚的性质 与应用
8.1 醇的结构、分类和命名
8.1.1醇的结构
氧上还有未共用的孤对电子，所以它是一个路易斯碱，还 可与强酸作用形成盐。它又是一个弱的亲核试剂，能发生 亲核取代反应。
8.3醇的化学性质
8.3.1醇反应性总分析：
8.3.2羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应）
醇羟基中氢的反应活性： CH3O-H ＞ 1°＞ 2°＞ 3°
醇钠的用途： ①醇钠在有机合成中用作碱性试剂，碱性比NaOH强。 ②醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。
醇与强碱作用：
8.3.3 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应）
例如：
8.4醇的制备
8.4.1以烯烃为原料
直接水解；间接水解；硼氢化氧化反应
8.4.2卤代烃水解
8.4.3羰基化合物的还原
8.4.4格氏试剂与羰基化合物的加成
课堂作业：
8.5酚的结构及命名
8.5.1结构
酚环上的C、O均为sp2杂化，O上的孤对电子与苯环发生p-共轭：
■由于氧原子的电负性大于碳，诱导效应又使芳环上电子云密度 低。 但，由于∣＋C∣＞∣－I∣，所以供电子效应是主要的，总的结 果使芳环电子云密度增加，尤其是它的邻、对位增加的较多，反 应活性比苯、甲苯、甲氧基苯都强。
■另外，氧上电子云密度降低，使O－H键极性增加，酚羟基中H的 酸性增加。 共轭的结果使得： 1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性； 2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。
该反应仅适用于10ROH；2o、3oROH在硫酸作用下发生消除反应。 硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道 粘膜有强烈的刺激作用。
由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇 和三氯氧磷作用制取。磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。
8.3.4醇羟基的取代（羟基卤代的方法）
8.1.3醇的命名
普通命名法：在相应的烷基名称后加一个“醇”字
系统命名法：
以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一 端开始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的 位号，在位号与“醇”之间加上短横。
5,5-二甲基-2-己醇
4-甲基-2-戊醇
如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链， 从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放 在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选含羟基 数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。
5-甲基-4 -己烯- 2 -醇
3-羟甲基-1,7-庚二醇
8.2醇的物理性质
1、状态和气味 C1—C4醇有酒味和流动液体； C5—C11的醇具有不愉快气味的油状液体； C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。
2、沸点
a 较相近分子量的烷烃要高得多。 甲醇（32）64.9℃；乙烷(30)-88.6℃
b． 随C原子数增加而有规律的上升， 每增加一个系差（CH2）沸点将升高18-20较多的氢键，故沸点一般较高。
3、结晶醇
低级醇可以与MgCl2，CaCl2等发生络合，形成类似结晶水的化合 物，例如：MgCl2·CH3OH CaCl2·4CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶 醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇中的水。
4、溶解度
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4 以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增 大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中 的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp = 197℃）、丙三醇 （bp = 290℃）可与水混溶。
8.3.3.1醇作为碱
形成烊盐的意义： 1.可以醇从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）中除去，而 用于分离纯化。 2.在醇的反应中，先行成佯盐，增加了C-O键的极性，更有利于 C-O键的断裂。因此，酸在醇的脱羟基反应中起催化作用。
8.3.3.2醇作为亲核试剂
8.3.3.3醇分子间脱水
8.3.3.4醇的酯化
卢卡斯试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液，用于鉴别 ≤Ｃ６伯、仲、叔醇。
8.3.4.2醇与HX反应的机理
醇与HX反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。
SN1反应的碳正离子重排：
8.3.5醇类的消除（两种消除方法及取向）
醇的脱水反应根据条件不同可发生分子内脱水得到烯烃，也 可发生分子间脱水生成醚。
8.1.2醇的分类
1、根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、 二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。
2、根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇和 芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳 环上的不是醇而是酚）。
3、根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。
4、两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失 水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成 为比较稳定的醛和酮。