黄酮例题解析

黄酮醇或苷
NaOMe 275, 328, 402
ΔI=50, 4’-OH
AlCl3
274, 301, 352, 398
AlCl3/HCl 276, 303, 347, 400
NaOAc 275, 305sh, 372
NaOAc/H3BO3 266, 300sh, 353
二者相同, 无邻二OH ΔI=48, 只有5-OH ΔII=8,有7-OH 同MeOH, 无邻二OH
NaOMe
270,303(sh),386
带I红移386-344=42nm, 4’-OH
NaOAc
275,322,367
带II红移275-252=23nm, 7-OH
AlCl3
273,296,362,390
AlCl3/HCl
276,295,351,383
AlCl3与AlCl3/HCl基本相同，结构中无邻二酚羟基 较甲醇谱带I红移386-344=42，有5-OH，无3-OH
NaOAc/H3BO3 262，298，387
HO
O
OH OH
OH
O
黄酮或3-O-苷
OGlc___Rha
紫外光谱数据（λmaxnm）
MeOH
259，266sh，299sh，359
NaOMe 272，327，410
AlCl3
275，303sh，433
AlCl3/HCl 271，300，364sh，402
HO
O
OCH3
HO
O
OH
OH
OH O
OH O
七、结构鉴定实例
化合物asiaticalin（A）是从分株紫萁 （Osmunda asiatica）中分得，为黄色针 晶，三氯化铁反应：暗绿色；镁粉-盐酸反应：
紫红色。
元素分析：示分子式为C21H20O11。示为黄酮苷类
UV(λmax nm):
MeOH 267, 352
UV(λmax): MeOH 277, 328
NaOMe 284, 300, 400 ΔI=400-328=72nm， 4 ’-OH
NaOAc 284, 390
ΔI=390-328=62nm， 4 ’-OH
AlCl3 264sh, 284, 312, 353, 400
5-OH, 4-C=O
１H-NMR (DMSO-d6)δ: 12.35(1H, s), 7.81 (2H, d, J = 9 Hz), 6.87 (2H, d, J = 9 Hz), 6.68 (1H, s), 6.20 (1H, s), 3.82 (3H, s)。
NaOAc 271，325，393 NaOAc/H3BO3 262，298，387
ΔI=410-359=51nm，
4 ’-OH
ΔII=271-259=12nm,
7-OH
ΔI=387-359=28nm, AlCl3/HCl与AlCl3相比，
ΔI=402-433= -31nm, AlCl3/HCl与MeOH相比，
NaOAc
276,301,376
带II红移276-267=9, 7-OH
AlCl3
276,301,348,384
AlCl3/HCl
276,302,340,381
AlCl3= AlCl3/HCl，结构中无邻二酚羟基
较甲醇谱带I红移381-336=45，有5-OH，无3-OH
NaOAc/H3BO3 268,302sh,338 与MeOH基本相同，结构中无邻二酚羟基
结构研究举例
某化合物分子式为C15H10O5，Mg-HCl反 应阳性，根据UV、1H-NMR和MS数据写出 化合物结构，说明数据分析结果，MS裂解 过程， 1H-NMR数据归属。
UV λmax(nm)
MeOH
267,296sh,336
NaOMe
275,324,392
带I红移392-336=56, 4’-OH
MS.m/e
270(M+), 242, 152, 124, 121, 118, 93 152证明A环有两个酚羟基； 118证明B环有一个酚羟基。
例二
某化合物为黄色结晶，HCl-Mg反应(+)，元 素分析为C16H12O6，测波谱数据如下，确 定其结构。
UV λmax(nm)
MeOH
252,267,344
6.12 (1H, d, J = 2.0Hz) A环H-6
6.42 (1H, d, J = 2.0Hz) A环H-8
6.86 (2H, d, J = 9.0Hz) B环H-3’, 5’
8.08 (2H, d, J = 9.0Hz) B环H-2’, 6’
OH
HO
O
OR
OH
O
苷元的确定: 将A用2% H2SO4水解, 水 解液经纯化得苷元, 与标准品对照为山 奈酚(5, 7, 4‘-三OH 黄酮醇). 糖基的确定: 水解液经中和后,与标准 品对照, 进行PC,TLC及糖分析仪测定, 确认为β-D-allose.
四、黄酮类化合物的波谱
Βιβλιοθήκη BaiduHO
O
OH OH
OH O
芦? 丁?
O 芸? 香? 糖?
紫外光谱数据（λmaxnm）
MeOH 259，266sh，299sh，359
NaOMe 272，327，410
AlCl3
275，303sh，433
AlCl3/HCl 271，300，364sh，402
NaOAc
271，325，393
IR νmax(KBr) cm-1: 3401(OH), 1655(Ar-
CO), 1606, 1504(苯环)
1H-NMR (DMSO-d6, TMS内标) δ:
3.2~3.9 (6H, m)
糖上6个H
3.9~5.1
糖上OH
(4H, 加D2O后均消失) 糖端基质子
5.68 (1H, d, J = 8.0Hz) (H-1”)
1H-NMR（四甲基硅醚衍生物，CCl4）
6.15(1H, J=2.5Hz) A环氢，间偶(6-H)
6.3(1H, s)
黄酮3-H
6.5(1H, d, J=2.5Hz) A环氢，间偶(8-H)
6.85(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，邻偶(3,5-H)
7.75(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，邻偶(2,6-H)
ΔI=402-359=43nm,
B环有邻二OH B环有邻二OH 有5-OH，无3-OH
四、黄酮类化合物的波谱
例题３从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮），FeCl3反应 阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消 退，Gibbs反应阴性，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量300。其光谱数据如下：