第八章 石油蒸馏过程

精馏：连续式和间歇式
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1．闪蒸—平衡气化
在闪蒸过程中，气、液两 相有足够的时间密切接触， 达到了平衡状态，则称为 平衡汽化
气相产物中含较多的低沸
点组分，液相产物中含较 多的高沸点组分。但所有 组分都同时存在于气、液 相中
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平衡气化的逆过程称为 平衡冷凝 平衡气化和平衡冷凝时， 气相产物中含有较多低 沸组分 ，液相产物中含 有较多高沸组分 ， 因此 都能使液体混合物得到 一定程度的分离 在平衡状态下 ，所有组 分都同时存在于气 、液 两相中 ，而两相中的每 一个组分都处于平衡状 态，因此这种分离是比 较粗略的
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油水同时开始汽化点O和汽化后油的汽化分率的计算：
①对于油水同时开始汽化点O的确定，采用猜算法： 假设同时开始汽化的温度为t0，由t0查图表得PS0和PO0，若 两者之和PS0+PO0=P，则假设之t0正确，否则再假设t0，重复进行 计算，直至PS0+PO0=P
②对于开始汽化后，油在不同温度下的汽化分率的计算：
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泡点和露点 ：
在一定压力下，加热原油，使其温度升高到某一数值时， 原油刚刚开始气化，即原油刚刚出现第一个气泡并保持相 平衡状态，此时的温度，称为泡点温度，或称为平衡气化 0%温度 继续升高温度使原油不断气化，当原油刚刚全部气化并保 持相平衡时的温度，称为露点温度，也称为平衡气化100% 的温度。 处于泡点状态时的液体是饱和液体，而处于露点状态时的气 体是饱和气体。 纯物质，在一定压力下，其泡点温度与露点温度相等，也就 是它的沸点。对于混合物，混合物的泡点温度低于露点温度。 高于露点温度的气体为过热气体，低于其泡点温度，称为过 冷液体
也越大
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3、 饱和水蒸气存在下油的汽化 当气液两相达到平衡时：
PO=PO0：PS=PS0
A+S A 体系的总压力为： P=PS+PO= PS0+ PO0 气相中的水蒸气与油气的摩尔数之比为：
S
NS PS P N O PO P
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0 S 0 O
第八章
石油蒸馏过程
Crude oil Distillation
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原油
？
产品
基本途径一般为：将原油先按不同产品的沸点要求，分 割成不同的直馏馏分油，然后按照产品的质量标准要求，除 去这些馏分油中的非理想组分；或者通过化学反应转化，生 成所需要的组分，进而得到一系列合格的石油产品。 炼油厂首先必须解决原油的分割和各种石油馏分在加工 过程中的分离问题。蒸馏正是一种常用的最经济和最容易实 现的分离手段。 几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏（俗 称为龙头），例如拔顶蒸馏和常减压蒸馏等。所谓原油一次 加工，即指原油蒸馏而言。
气液相平衡的特征：
气相和液相温度相等。 处于气-液相平衡状态的气体和液体分别称为饱和蒸气和 饱和液体。饱和蒸气具有的压力称为饱和蒸气压。 气相和液相中的组成保持稳定，不再变化。 混合物各组成同时存在于气-液两相中，每一组分都处于 平衡状态 不同的外界条件，可以建立不同的相平衡状态
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要得到相同的气化率，实
沸点蒸馏所需温度最高，
恩式蒸馏居中，平衡气化
最低 那就是在同样气化率的前 提下，平衡气化所需的温 度最低，这样就减轻了加 热设备的负荷
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蒸馏曲线的相互换算
油品蒸馏所得三种蒸馏曲线的工作量有很大差别，平衡 汽化的工作量最大，恩氏蒸馏最小 三种蒸馏曲线的换算主要求助于经验方法
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油-水不互溶体系的气-液平衡
1. P-T-e相图的用途 有了石油馏分的P-T-e相图，便可以从P，T，e三者中的 两者求得第三者： ①若已知P，e，求T，可直接从图中查得T； ②若已知T，e，求P，也可直接从图中查得P； ③若已知P，T，求e，需用试差法；
先假设e为某一数值e’，求得对应压力Po’，然后由
使用这些经验图表时必须严格注意它们的适用范围及可
能的误差，尽量采用实测数据
换算图表一般都是以体积分数来表示收率
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1．常压蒸馏曲线的相互换算 常压恩氏蒸馏曲线和实沸点蒸馏曲线的换算 常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的换算 常压实沸点蒸馏曲线与平衡汽化曲线的换算 2．减压1.33kPa(残压10mmHg)蒸馏曲线的相互换算
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由于塔顶液相回流和塔底气相回流的作用，沿精 馏塔高度建立了两个梯度：
(1) 自塔底至塔顶逐级下降的温度梯度 ；
(2) 气、液相中轻组分自塔底至塔顶逐级增大的 浓度梯度。 精馏塔内沿塔高的温度梯度和浓度梯度的建 立及接触设施的存在是精馏过程得以进行的必要 条件
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Po’、T→e”，若e’= e”，则假设即为所求；否则，重新 假设，重复此过程，直至假设与所求相同为止
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2. 过热水蒸气存在下油的汽化
① 水蒸气的作用 降低油气分压，使油在较低的温度下气化 水蒸气存在下体系的压力：P=Po+Ps 过热水蒸气，就是指在整个过程中，水蒸气都 不会冷凝，在体系中，它始终以气相形式存在
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蒸馏原理：按其组分沸点的不同而达到分离的目的 蒸馏操作的三种基本类型:
闪蒸——平衡汽化
简单蒸馏——渐次汽化 精馏：连续式和间歇式
了解几个概念： 相平衡、泡点和露点
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相平衡：
置于密闭容器中的液体，在一定温度下，蒸发和冷凝同 时存在，开始时蒸发速度大于冷凝速度，随着蒸发出的分子 数增加，冷凝速度相应也增大，此过程进行到最后，蒸发速 度等于冷凝速度，达到动态平衡，此状态即为气-液相平衡 状态。
简单蒸馏是一种间歇过程，基本上无精馏效果，分离程度
也还不高，一般只是在实验室中使用
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3．精馏
精馏可分为连续式和间歇式
两种 汽化段、精馏段、提馏段、 塔顶冷凝冷却设备、再沸器、 塔板 塔顶冷回流：轻组分浓度高、 温度低
塔底气相回流：轻组分浓度
低、温度高
由t→PS0→PO0=P-PS0→查P-T-e相 图得t时的汽化率e
气化率
6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 温度 6 8
③对于水完全汽化时的温度的求法，可 由前面的方法算得
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4、油气-水蒸气混合物的冷凝 ① 油气、水蒸气都处于过热状态，仅是单相冷却过程； ② 油气是饱和状态，水蒸气是过热状态； ③ 油气、水蒸气都处于饱和状态； ④ 油和水同时冷凝完毕；
规格化的仪器和 规格化蒸馏设备 在规定的实验条 (17块理论板)中 件下 和规定条件下 基本无精馏作用，分离效果好，可 不能显示各组分 大体反映各组分 的沸点 沸点的变化 用于计算其它物 主要用于原油评 性参数 价
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分离 效果
受气液相平衡限 制,分离效果差, 仅相当于一块塔 板的分离能力
用途
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3．减压1.33kPa(残压10mmHg)蒸馏曲线换算为常压蒸馏曲线 减压实沸点蒸馏曲线换算成常压实沸点蒸馏曲线 减压1.33kPa(残压10mmHg)恩氏蒸馏曲线换算为常压实沸 点蒸馏曲线 ★ 1.33kPa(残压10mmHg)恩氏蒸馏曲线1.33kPa实沸点蒸 馏曲线见图7-18； ★ 1.33kPa实沸点蒸馏曲线换算成常压实沸点蒸馏曲线， 用本节3①方法 减压1.33kPa(残压10mmHg)恩氏蒸馏曲线换算为常压恩氏 蒸馏曲线 ★ 减压1.33kPa(残压10mmHg)恩氏蒸馏曲线换算为常压实 沸点蒸馏曲线，见本节3②；
★ 常压实沸点蒸馏曲线换算成常压恩氏蒸馏曲线，见本 节1①
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4．常压平衡汽化曲线换算为压力下平衡汽化曲线
不同的压力下相同汽
12 10 8
压力
化百分数的各点可以 连成一条直线，而且 不同汽化百分数连成 的各P-T线都会聚于
0% 10% 30% 50% 70% 90% 100%
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2．简单蒸馏—渐次气化
液体混合物在蒸馏
釜中被加热 ， 在一定压 力下 ，当温度达到混合 物的泡点温度时 ， 液体 开始气化 ，生成微量蒸 气 。 生成的蒸气当即被 引出并冷凝冷却后收集 起来 ，同时液体继续加 热 ， 继续生成蒸气并被 引出 。这种蒸馏方式称 作简单蒸馏或微分蒸馏
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由于两个梯度的存在，在塔中每一个气、液两相的接触 级中，由下而上的较高温度和较低轻组分浓度的气相与由上 而下的较低温度和较高轻组分部的液相存在相间差别，因此 气、液两相在接触前处于不平衡状态，形成相间推动力，使 气、液两相在接触过程中进行相间的传热和扩散传质，最终 使气相中的轻组分和液相中的重组分分别得到提纯。经过多 次气、液相逆流接触，最后在塔顶得到较纯的轻组分，在塔 底得到较纯的重组分。
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② 水蒸气存在下油的汽化
此时有：P=PA°+Ps 根据分压定律：
N S PS P PA0 P 0 1 O N A PA PA PA
气相A+S
由上式可以看出：
P一定，如要求A的汽化量也一定，则：
油相A
NS↗，PA°↙，汽化温度↙； P，T一定，则(P/ PA°-1)不变，故NS/ NA一定，则汽化A的量越大，水蒸气的量
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三种蒸馏曲线的比较
三种方法的分离效果是
TBP>ASTM>EFV
恩式蒸馏：反映在一定条 件下的汽化性能 实沸点蒸馏：大致反映油 品中各组分沸点变化的连 续曲线 平衡气化：在一定条件下， 可以确定在不同汽化率时 的温度或某一温度下的汽 化率
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精馏的实质 气、液两相进行连续多次的平衡汽化和平衡冷凝
精馏的分离效果要远远优于平衡汽化和简单蒸馏。
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石油及石油馏分的蒸馏曲线
恩式蒸馏（ASTM)曲线 实沸点蒸馏(BTP)曲线 平衡气化(EFV)曲线
馏出温度和体积之间的关系曲线
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恩氏蒸馏(ASTM) 实沸点蒸馏(TBP) 平衡气化(EFV) 本质 测定 条件 简单蒸馏 间歇精馏 平衡气化 在一定压力、温 度下
⑤ 油和水是单相的冷却过程
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6 4 2 0 0 2 4 温度 6 8 10
一点(焦点) 焦点并没有实际意义， 只是各条P-T线的会 聚点 本法只适用于临界温
度以下的温度
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5．常压与减压下平衡汽化曲线的换算 常压平衡汽化曲线与减压平衡汽化曲线的换算以及 减压下不同压力平衡汽化曲线的换算用图7-26。由图查 得所需残压下平衡汽化50%的温度(或30%温度)然后假设 减压下平衡汽化曲线各线段温度差不随压力而变化，从 而推算出其他各点温度。误差一般不超过14℃
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在整个简单蒸馏过程中，所产生的一系列微量蒸气的组成
是不断变化的 从本质上看，简单蒸馏过程是由无数次平衡汽化所组成的， 是渐次气化过程 简单蒸馏所剩下的残液是与最后一个轻组分含量不高的微 量蒸气相平衡的液相，所得的液体中的轻组分含量会低于 平衡汽化所得的液体的轻组分含量
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将液体混合物加热，使其部分气化，然后将蒸气引出冷凝 为冷凝液，这样就可以使液体混合物得到分离的过程称为蒸馏。 蒸馏是炼油工业中最常用和最基本的一种分离混合物的方法， 也是实验室常用方法。根据所用设备和操作方法的不同，蒸馏 方式可分为以下几类：
闪蒸——平衡汽化
简单蒸馏——渐次汽化
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含水原油在换热器中被加热： T↗→PS0↗，PO0↗，但PS0+PO0<P→不汽化 到达某点，PS0+PO0=P，油水同时汽化 但PO0↙→PS0+PO0<P→T↗→PS0+PO0=P→进一步汽化 →重复上述过程→水全部汽化→过热水蒸气存在
下油的汽化
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