糖的构型及其画法

一、单糖的结构

表示单糖结构式的三种方法:Fischer 投影式、Haworth 投影式与优势构象式 1、葡萄糖(Fischer 投影式)D,L 表示相对构型

结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型;羟基在左侧的为L 型。

CHO OH H H HO OH H OH

H

CH 2OH 5

D-葡萄糖

CHO OH H H HO OH H H

HO

2OH

5

L-葡萄糖

2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式,因此有了Haworth 投影式。

Haworth 投影式中,C4位羟基在面下为D 型,在面上则为L 型

单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,形成一对端基差向异构体,有α、β二种构型。

端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型,异侧β型

O OH

H

H OH H

H

OH

CH 2OH O H

OH

H

OH H

OH

CH 2OH

β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖

3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进,但它仍然就是一种简化了的方式,尚不能完全表达糖的真实存在状态。经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象就是椅式

当C 4在面上,C 1在面下,称C1式(通常绝大多数单糖的优势构象就是C1式) 当C 4在面下,C 1在面上,称1C 式

O

1

2

34

51C 式

O

1

2

3

4

5C1式

对于β-D型与α-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面上,处于横键上,1C式时,在竖键

O O

对于α-D型与β-L型葡萄糖,当优势构象为C1式时,C1-OH 在环的面下,处于竖键上,1C式时,在横键

O

O

竖键与横键的具体写法:1、横键与环上的键隔键平行;2、横键与竖键在环的面上面下交替排列。

例:

(E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷

HO

HO

O

O

HO

OH

OH

OH

OH

单糖的绝对构型如何测定

1、GC法将单糖与手性试剂反应,(相当于在糖中引入一个新的手性中心)然后通过GC比较与标准单糖D与L型单糖衍生物的比移值,比移植相同的即为构型相同,反之亦然。

2、HPLC法

3、手性柱色谱法

4、手性检测器法

5、旋光比较法将苷或糖类化合物全水解后,采用各种分离手段得到单体的单糖,然后测定其旋光,通过旋光方向或比旋度确定单糖的绝对构型,缺点就是样品用量大。