Debye-Huckel理论

11.7强电解质溶液理论简介

11.7.1德拜—休克尔（Debye-Huckel）离子互吸理

论

溶液中粒子间互相作用对溶液的性质影响很

大。对电解质溶液，粒子间相互作用主要有离子间

的相互作用和离子与溶剂分子间的相互作用。

1923年德拜和休克尔把物理学中的静电学和化学联系起来。首先提出了强电解质离子互吸理论。由于该理论是建立在强电解质是全部电离这一假设上，因此又称为非缔合式电解质理论。此理论的要点是:

∙离子间的相互作用力主要是库仑力。而强电解质溶液与理想溶液的偏差是由库仑力引起的。

∙提出离子氛模型以简化理论分析。将离子间存在着的库仑力归结为各中心离子与它周围的离子氛的静电引力。

∙借助于静电学理论和统计力学方法并引入适当假设，推导出德拜—休克尔极限公式。

下面就离子氛的概念及德拜—休克尔极限公式作简单介绍。

（1）离子氛(离子电迁移与离子氛动画观看)

从宏观角度看，电解质溶液总是电中性的；而从微观角度看，一方面正、负离子间的库仑力要使离子象在晶格中那样作规则的排列而力呈有序的分布，另一方面热运动又将使离子处于杂乱分布。由于热运动不足以抵消库仑力的影响，所以两种力相互作用的结果必然形成这样的情景：在一个离子（中心离子）的周围，异性离子出现的几率要比同性离子多。因此可以认为，在每一个中心离子的周围，相对集中地分布着一层带异号电荷的离子。我们将这层异号电荷所构成的球体称为离子氛。见图11-12。

为了正确地理解离子氛，还需要在概念上明确几点。

a.在没有外加电场作用时，离子氛是球形对称的，离子氛的总电量与中心离子电量相等。这是因为离子氛中的每一个离子是属于许多离子氛所共有的。

b.中心离子是任意选择的，溶液中的每一个离子均可作为中心离子，而与此同时它又是其他离子氛中的成员之一。

c.由于离子的热运动，中心离子并没有固定的位置，因此，离子氛是瞬息万变的。

由于离子氛连同被它包围的中心离子是电中性的，所以溶液中各个离子氛之间不再存在着静电作用。因此，可以将溶液中的静电作用完全归结为中心离子与离子氛之间的作用，从而使所研究的问题及理论处理大大简化。

（2）德拜—休克尔极限公式

离子互吸理论认为，强电解质溶液性质偏离理想溶液的原因是离子间的静电作用力。而此静电力最终又可归结于中心离子与离子氛之间的静电作用。由以上结论可得到以下推论：

a.在一定条件下，要将离子间有静电作用的电解质溶液变成离子间无静电作用的理想溶液，必须拆散中心离子周围的离子氛。

b.理想溶液与真实电解质溶液两者的化学势之差应与拆散 1 摩尔中心离子周围的离子氛时所需的电功ΔG e相等。同时，此值与 -RT lnγi也相等。

根据推论b可得：

借助静电学理论和统计方法可计算出ΔG e，代入上式经整理可得

(11-37)

其中Z i是离子的电荷数，ε为溶剂介电常数，I为离子强度，A在指定温度与溶剂后是一常数，在25℃ 的水溶液中，A＝0.509(kg·mol-1)1/2。

式11-37称为德拜—休克尔极限公式，此式可用于稀溶液离子活度系数的计算。由于实验中无法测出单独离子的活度系数，因此要验证公式的正确与否，必须将其转化为离子平均活度系数的表达式。根据式11-30有

将式11-37代入得

(11-38)

图11-13示出几种不同类型电解质实验的关系。由图中可见，在稀溶

液中成线性关系。电解质正、负离子的价数越高，斜率的绝对值越大。

而实验结果（实线）与理论计算（虚线）在稀溶液范围内的较好吻合也说明了在稀溶液中德拜—休克尔的模型是成功的。

图11-13 德拜－尤格尔极限公式的验证图11-14 参数 a 的涵义

当溶液的离子强度加大时（I>0.01），由图11-13可见，虚线与实线偏离渐趋明显，此时需要对式11-37加以修正。

对德拜－休克尔模型最简单的修正是考虑中心离子的体积。可以想象，当溶液浓度增大离子氛半径必然减小，在此情况下将中心离子视为点电荷已不适宜，求离子氛电荷密度不应自离子的中心开始而应自离子氛开始发生作用的位置开始。如图11-14所示，若以 a 表示此位置至中心离子的距离。则可求出如下表示式：

(11-39)

式中A、B均为常数，而参数a称为“最近平均距离”，即中心离子与异性离子所能靠近的平均距离，由于溶液中存在溶剂化作用，每一离子都有一定水化外壳，此值难以直接测定而仅能自实验数据估算。作出这一修正后，虽能使适用的浓度上限稍有提高，但仍未能解释高浓度时的反常现象。因此，必须对该理论加以修正。