点对称操作群(点群)

6. Dnh点群 σv
C4
σv
C2
σh
C2
C2
C2
C4，4C2，，4σv，σh，S4，i，E
XeF4为平面四边形，属于D4h点群； CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素
C3，3C2，3σv，σh， S3， E，属于D3h点群；
C6H6为平面正六边形，属于D6h点群； 平面乙烯属于D2h群； 环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群； 以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一 个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。
所有直线分子和A2型双原子分子都具有C∞旋转 轴。
3.1.3 反演与反映
1. 对称中心(i)与反演操作
从分子中任一原子至分子中心连一直线，如果 在其延长线的相等距离处有一个相同原子，并且对 分子中所有的原子都成立，则称此分子具有对称中 心i，通过对称中心使分子复原的操作叫反演。如：
(i)
(i)
“具有对称中心的分子，其原子必定两两成对出现”
2. 对称面(镜面)与反映操作
如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每 个原子通过此平面的反映后，能在另一半(映象)中 与其相同的原子重合，则称此对称分子具有一对称
面，用表示。据此进行的操作叫对称面反映操作，
或简称反映。
➢含有竖直轴(主轴)的平面叫竖直对称面， v； ➢垂直主轴的平面叫水平对称面， h；
-1
1
-1
Tx
Γ3
1
1
1
1
Tz
上述数字的集合（矩阵）代表群，就是 群的表示。
其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同对称行为。
3.3.2. 可约表示与不可约表示
对称群是用群元对应的矩阵的集合表示的。 有的矩阵太大，例如苯分子为36×36，要进行 “约化”。约化到不可再约的程度，这种表示为不 可约表示。 约化前的表示称为可约表示。
3.4.2 分子的对称性与旋光性
分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。 如果二者能重合，则该分子没有旋光性；反之，分 子就有旋光性。
称不具备任意次旋转－反映轴Sn的分子为不对 称分子，所有不对称分子都具有旋光性。
2. Cn点群
C2
H
OO H
仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴， 该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点， 所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等
3. Cs点群
O
H
Cl
仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的
弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属 于Cs点群。
a11 a 21
a12 a 22
a13
a
23

约化
b11 b21
b12 b22
0
0

a31 a32 a33
0 0 b33
3维矩阵变为 一个2维和一 维矩阵。
例：NH3, C3v群以键矢为基, 得到的可约表示。
C3v
E
C31
C32 v(1) v(2) v(3)
如果一个操作能使一个对称元素变成另一个对 称元素，那么这些对称元素就是同一类对称元素。
如：NH3分子中3个v反映面属于同一类；
H2O分子中两个对称面不属于同一类； 对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属 于同一类，称为同类操作。
如：NH3分子中C31，C32，C33(E)中，前两个属 于同一类，2就是C3操作的阶；
§3.3 特征标表简介
3.3.1 群的表示 3.3.2 可约表示与不可约表示 3.3.3 特征标表
3.3.1. 群的表示
例：SO2属于C2v群，对称元素有E，C2， v(xz)，v(yz)。
现让SO2分子沿y方向平移一个单位长度：
Ty
让C2v群的各个对称操作轮
流对Ty作用。
用（＋1）表示没有变化，用（－1）表 示改变了方向。
矩阵的特征标是矩阵的对角元之和：
χ＝a11＋ a22＋ ……＋ann＝ n a ii i 1
χ代表特征标，n是矩阵的维数。
ⅠⅡ
C3v E 2C3 3v
Ⅵ A1 1 1 1Ⅲ Tz A2 1 1 -1 Rz
Ⅳ x2+y2，Z2 Ⅴ
E 2 -1 0 (Tx,Ty), (Rx,Ry) (x2-y2,xy), (yz,xz)
3C4， 4C3， 6C2， 9σ，i，3S4，4S6， E，属于 Oh点群
3.2.3 分子点群的确定
➢首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td； ➢如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转 轴，则寻找对称中心或反映面。 ➢如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn； ➢在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； ➢看分子中含有何种类型的反映面，确定分子点群。
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元 素符号。
例如：H2O分子，有1个C2轴，2个v反映面，所以
属于 C2v点群，SO2，H2S也属于此点群；
NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属
于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。
3.2.2 主要点群
1. C1点群
H
C
Br
Cl
F
HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属 于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如： SiFClBrI、POFClBr等；
C3v
E
C31
C32
v(1) v(2) v(3)
Γr= 1 0 0
ir(1) 0 1 0

ir(2) 0 0 1

1 2
3 2
0

3 2
1 2
0
0 0 1






1 2

3 2
0

3 2
0
1 2
Γ 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0
r 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 0
0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1
Ⅰ： Ⅲ： Ⅳ：
Ⅴ：
Ⅵ：
点群名称；
Ⅱ： 群元；
特征标；
不可约表示的基。T为平移，R为转动。T与
p轨道对称性对应；A1常称作全对称表示。 二次函数做不可约表示的基。用于讨论d轨
道对称性相关问题。
不可约表示的符号(Mülliken符号）。

§3.4 对称性在无机化学中的应用
3.4.1 分子的对称性与偶极矩 3.4.2 分子的对称性与旋光性
CH4分子中4个C3操作属于同一类；
§3.2 点对称操作群（点群）
3.2.1 群的定义、群阶 3.2.2 主要点群 3.2.3 分子点群的确定
3.2.1 群的定义、群阶
我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严 格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、 存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。
3.1.1 对称性
对称性就是物体或图像中各部分间所具有的相 似性，物体以及图像的对称性可定义为经过某一不 改变其中任何两点间距离的操作后能复原的性质。
对称元素： 对称操作中所凭借的元素(点、线、 面)。
对称操作：使物体没有变化的操作，可分为点 操作和空间操作。
3.1.2 旋转
绕轴旋转2π/2角， 分子可得“重现”
第3章 分子对称性与分子结构
§3.1 对称操作与对称元素 §3.2 点对称操作群（点群） §3.3 特征标表 §3.4 对称性在无机化学中的应用
§3.1 对称操作与对称元素
3.1.1 对称性 3.1.2 旋转 3.1.3 反演与反映 3.1.4 旋转—反映 3.1.5 恒等操作E 3.1.6 同类对称元素与同类操作
总的说来，对于分子的对称性，即点对称性， 一共有旋转、反映、反演、旋转－反映和恒等5种 点操作，以及对应于上述操作的旋转轴、反映面、 对称中心和旋转－反映轴4种对称元素。 ➢旋转——第一类对称操作，或实际操作； ➢反映、反演、旋转－反映只能在想象中实现，称 作第二类对称操作或虚操作；
3.1.6 同类对称元素与同类操作
例如：NH3分子： 含有6个群元，E、C31，C32，
v(1), v(2)， v(3)，可以写成 2C3，3v，E，所以NH3分子是6
阶群。
H2O
E, C2, v(1), v(2)
4阶群
一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完 全集合构成一个点群(Point Group)。每个点群具有 一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫 SchÖnflies(熊夫利斯)记号。
3.4.1 分子的对称性与偶极矩
若分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶 极矩等于零，否则分子就有偶极矩，这种分子就是 极性分子。偶极矩不仅有大小，而且有方向，是一 个向量。
凡是具有对称中心或具有对称元素公共交点的
分子，偶极矩为零，分子无极性。
例如：H2O和NH3分子有偶极矩，为极性分子； CO2的永久偶极矩为零； CCl4分子永久偶极矩为零。
4. Cnv点群
C2
O H
H σv
σv
含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：
H2O 分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直
的对称面，故属于C2v点群。又如：NH3属于C3v点
群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于C∞v点群。
5. Dn点群
含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如： [Co(en)3]3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂 直C3轴的C2轴。
S4轴
A
A
旋转－反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋 转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为