原子结构与元素周期系详解
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要正确客观地反映微观世界微粒运动 的规律，就必须用建筑在微观世界的 量子性和微粒运动的统计性这两个基 本特征基础上的量子力学来描述。
2020/6/20
8
1━2 微观粒子的波粒二象性
一、 光和实物粒子的波粒二象性
1924年德国物理学家 L de Broglie (德布罗意) 提出假设：
既然光是一种微粒又是一种波，那么静止质 量不为零的实物粒子也含有相似的二象性 1927年C.J.Pavisson (戴维逊)和L.H.Germer (盖 末尔)获得一种晶体的电子衍射图，从实验上证 实了de Broglie的假设，从此科学家们开始接受 实物粒子的二象性。
只能用描述微粒运动规律的量子力学。
2020/6/20
11
二、 测不准原理和几率概念
• 测不准原理： 一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地 测定。
注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测 量仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测 定性。 △x≥h/2π m×△v
2020/6/20
12
例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精到 x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
2020/6/20
3
1、氢原子光谱和玻尔理论
原子光谱 ——是不连续性的线状光谱 氢原子光谱 ——是最简单的原子光谱 玻尔的三点假设
2020/6/20
4
玻尔的三点假设
1. 电子不是在任意轨道上绕核运动， 而是在一些符合一定条件的轨道上运 动，即电子轨道的角动量P，必须等 于h/2π的整数倍。这种符合量子化条 件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定 轨道上运动时，并不放出能量。
h 4mx
6.621034 43.149.1110311011
5.29106ms1
∴若m非常小，则其位置与速度是不能同时
2020/6/20
准确测定的
14
结论： 测不准关系很好地反映了微观粒子的
运动特征——波粒二象性；根据量子力 学理论，对微观粒子的运动规律只能采 用统计的方法作出几率性的判断。测不 准关系促使我们对微观世界的客观规律 有了更全面更深刻的理解。
n=1,2,3, …正整数
l=0,1,2,… 小 于 n 的 正 整数 m=0,+1,-1, +2, －2
, …±l ms =+1/2,-1/2
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22
主量子数（n）
1 2
3
4
角量子数（l） 磁量子数（m）
0
0
0
0
1
0，＋1，-1
0
0
1
0，＋1，-1
2
0，＋1，-1，＋2，-2
0
0
1
例： 19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 [Ar]4s1 24号 Cr [Ar]3d54s1
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39
3、原子的电子层结构 和元素周期系
• 原子的电子层 • 原子的电子层结构与元素的分区 • 原子的电子层结构与周期的关系 • 原子的电子层结构与族的关系 • 元素周期系的发展前景
一定的波函数表示电子的一种运动状态，
状态——轨道。 波函数叫做原子轨道， 即波函数与原子轨道是同义词。
2020/6/20
18
（3）波函数的意义
• 原子核外电子的一种运动状态 • 每一个波函数都有对应的能量 E • 波函数ψ没有明确的直观的物理
意义,但波函数绝对值的平方 |ψ|2却有明确的物理意义
2020/6/20
0，＋1，-1
2
0，＋1，-1，＋2，-2
轨道符号
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
4p
4d
轨道数 1 1 3 1 3 5 1
3
5
3
0
1
5
2
3
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4
0，＋1，-1，＋2，-2，＋3，-3
0 0，＋1，-1 0，＋1，-1，＋2，-2 0，＋1，-1，＋2，-2，＋3，-3
0，＋1，-1，＋2，-2，＋3，-3,+4, -4
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⑶、洪特（Hund）规则
电子分布到能量相同的等价轨道时， 总是尽先以自旋相同的方向，单独占领 能量相同的轨道。
例: 7N
1s
2p 2s
2020/6/20
38
作为洪特规则的特例，等价轨道： 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、f7 全 空 p0、d0、f0 的结构状态比较稳定
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30
（2）屏蔽效应与斯莱脱（Slater）规则
•由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一 部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核 电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用和 屏蔽效应。
Z*=Z－σ
E=
13.6(Zn2)2=
13.6Z n2
*2
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31
为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规 则可近似计算。
h 4mx
6.6 12 0 34 43.1 41 01 0 30.0 11 02
5 .2 7 1 2 0m 9s 1
∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度
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13
例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相 对准确，则其速度的测不准情况为：
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35
⑴、能量最低原理
多电子原子在基态时，核外电子总 是尽可能分布到能量最低的轨道，这称 为能量最低原理。
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36
⑵、堡里不相容原理
一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2） 另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2） 从保里原理可获得以下几个重要结论： a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个 原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电 子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n²个，因此，各电子层 中电子的最大容量为2n²个。
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15
1━3 波函数和原子轨道
• 薛定谔方程
x 22 y 22 z 2 28π h2 2m (E V)0
• 波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状
态，状态——轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原
子轨道是同义词。
2020/6/20
16
从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。
的描述。当电子云中黑点密的地方
表示电子在此处出现的概率密度大，
黑点稀的地方表示概率小。
2020/6/20
21
5、 四个量子数
量子 数
物理意义
取值范围
主量子数n
角量子数l
磁量子数m
自旋量子数 ms
描述电子离核远近及 能量高低
描述原子轨道的形状 及能量的高低
描述原子轨道在空间 的伸展方向
描述电子的自旋方向
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5
2. 电子的轨道离核越远，原子所含的能 量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态 ），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这 时原子的能量最低。当原子从外界获得能量时 （如灼热、放电、辐射等）电子可以跃迁到离 核较远的轨道上去，即电子已被激发到较高能 量级上，此时原子和电子处于激发态。
一组特定的n
l
m就可得出一个相应的n
，l，
m
（x、 y
、
z），
每动一状个态。n,l,mx,y,z即表示原子中核外电子的一种运
2020/6/20
17
（2）波函数和原子轨道 波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原
子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论 的重要基础。
按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概 念，物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不 再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率， 当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也 就越大。
由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发 生变化的现象，称为钻穿效应。由于钻穿效应 的存在，使得电子在核外排布时出现了能级交 错的现象。
2020/6/20
33
2020/6/20
34
2、核外电子层结构的原则
• 能量最低原理 • 堡里不相容原理 （奥地利科学家） • 洪特（Hund）规则（德国科学家）
轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，
电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方
程所得图像
2020/6/20
24
第二部分 核外电子的排布 和元素周期系
• 多电子原子的能级 • 核外电子层结构的原则 • 原子的电子层结构和元素周期
系
2020/6/20
25
1、多电子原子的能级
• 鲍林（L.Pauling）的近似能级图 • 屏蔽效应 • 钻穿效应 • 科顿原子轨道能级图
2020/6/20
9
电子衍射实验示意图
用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明 暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。
电电 子子 枪束
薄晶体片
2020/6/20
感光屏幕
衍射环纹
10
结论： 1.电子等实物粒子具有波粒二象性； 2.不能用经典物理的波和粒的概念来
理解它的行为。 再次说明描述电子等微粒的运动规律
原子结构与元素周期系
核外电子的运动状态 核外电子的排布和元素周期系
元素基本性质的周期性
2020/6/20
1
第一部分 核外电子的运动状态
氢原子光谱和玻尔理论 微观粒子的波粒二象性
波函数和原子轨道 概率密度和电子云 波函数的空间图象
四个量子数
2020/6/20
2
1━1 氢原子光谱和玻尔理论
氢原子光谱和玻尔理论 玻尔理论的应用 玻尔理论局限性
• 主量子数n相同，角量子数l不同的能级， 其能量随l的增大而升高。
• 主量子数n和角量子数l同时变化时，从图 中可知，能级的能量变化情况是比较复杂 的。
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29
（2）屏蔽效应与斯莱脱（Slater）规则
在多电子原子中，每个电子不仅受到原 子核对它的吸引力，而且还要受到其它电 子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作 用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于 使核的有效核电荷数减少。
6s4f5d6p
第六能级组
7s5f6d7p
第七能级组
在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量 差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。
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28
• 在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、 成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。
• 角量子数l相同的能级，其能量由主量子 数 n决定，n越大，能量越高。
4f
5s 5p 5d 5f
5g
7
1 3 5
7
23
9
对比玻尔原子结构模型和波动力学模型两者所 得的结果可得：
• 两种理论都有着相同的能量表达式；
• 波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱 线的强度等；
• 从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自
然的出现，但在Bohr模型中它们是人为规
定的。
• 在Bohr理论中，电子占据像行星绕太阳的
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40
原子的电子层
注意几个例外 : 24号Cr 3d54s1 40号Zr 4d25s2 42号Mo 4d55s1 44号Ru 4d75s1 46号Pd 4d10
3. 只有电子从较高的能级（即离核较远 的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较近的轨 道）时，原子才会以光子形式放出能量。 hν=E2- E 1
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6
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
玻尔理论局限性
• 对氢原子光谱的精细结构无法说明 • 不能说明多电子原子光谱 结论：量子性是微观世界的重要特征，
Slater规则暂不介绍
Z*=Z－σ E= 13.6Z *2 =
n2
13.6Z *2
n2
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32
钻穿效应
在原子中，对于同一主层的电子，因s电子比 p、d、f电子在离核较近处出现的概率要多， 表明s电子有渗入内部空间而靠近核的本领， 这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现 象，称为钻穿作用。
19
4 概率密度和电子云
• 概率和概率密度 概率＝ ψ |(x·y·z)|2 dτ
概率密度＝ |(x, y,z)|2 dτ
dτ
=ψ|(x·y·z)|2
• 电子云
|ψ|2的空间图像就是电子云分布图像
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20
、
电子云
| |2 的空间图像就是电子云分布图像
即电子云是从统计的概念出发，对
核外电子出现的概率密度做形象化
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（1）鲍林（L.Pauling）的近似能级图
• 近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道 离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组， 称为能级
• 1s
第一能级组
2s2p
第二能级组
3s3p
第三能级组
4s3d4p
第四能级组
5s4d5p
பைடு நூலகம்
第五能级组
它是一个包含n l m 三个常数项的三变量（x 、y、 z）
的函数。通常用
n,l表,m示x。,y应,z当指出，并不
是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子
运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，
就要求n l m 不是任意的常数而是要符合一定的取值。
在量子力学中把这类特定常数n l m称为量子数。通过
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1━2 微观粒子的波粒二象性
一、 光和实物粒子的波粒二象性
1924年德国物理学家 L de Broglie (德布罗意) 提出假设：
既然光是一种微粒又是一种波，那么静止质 量不为零的实物粒子也含有相似的二象性 1927年C.J.Pavisson (戴维逊)和L.H.Germer (盖 末尔)获得一种晶体的电子衍射图，从实验上证 实了de Broglie的假设，从此科学家们开始接受 实物粒子的二象性。
只能用描述微粒运动规律的量子力学。
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二、 测不准原理和几率概念
• 测不准原理： 一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地 测定。
注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测 量仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测 定性。 △x≥h/2π m×△v
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例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精到 x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
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1、氢原子光谱和玻尔理论
原子光谱 ——是不连续性的线状光谱 氢原子光谱 ——是最简单的原子光谱 玻尔的三点假设
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玻尔的三点假设
1. 电子不是在任意轨道上绕核运动， 而是在一些符合一定条件的轨道上运 动，即电子轨道的角动量P，必须等 于h/2π的整数倍。这种符合量子化条 件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定 轨道上运动时，并不放出能量。
h 4mx
6.621034 43.149.1110311011
5.29106ms1
∴若m非常小，则其位置与速度是不能同时
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准确测定的
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结论： 测不准关系很好地反映了微观粒子的
运动特征——波粒二象性；根据量子力 学理论，对微观粒子的运动规律只能采 用统计的方法作出几率性的判断。测不 准关系促使我们对微观世界的客观规律 有了更全面更深刻的理解。
n=1,2,3, …正整数
l=0,1,2,… 小 于 n 的 正 整数 m=0,+1,-1, +2, －2
, …±l ms =+1/2,-1/2
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主量子数（n）
1 2
3
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角量子数（l） 磁量子数（m）
0
0
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0
1
0，＋1，-1
0
0
1
0，＋1，-1
2
0，＋1，-1，＋2，-2
0
0
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例： 19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 [Ar]4s1 24号 Cr [Ar]3d54s1
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3、原子的电子层结构 和元素周期系
• 原子的电子层 • 原子的电子层结构与元素的分区 • 原子的电子层结构与周期的关系 • 原子的电子层结构与族的关系 • 元素周期系的发展前景
一定的波函数表示电子的一种运动状态，
状态——轨道。 波函数叫做原子轨道， 即波函数与原子轨道是同义词。
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（3）波函数的意义
• 原子核外电子的一种运动状态 • 每一个波函数都有对应的能量 E • 波函数ψ没有明确的直观的物理
意义,但波函数绝对值的平方 |ψ|2却有明确的物理意义
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0，＋1，-1
2
0，＋1，-1，＋2，-2
轨道符号
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
4p
4d
轨道数 1 1 3 1 3 5 1
3
5
3
0
1
5
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0，＋1，-1，＋2，-2，＋3，-3
0 0，＋1，-1 0，＋1，-1，＋2，-2 0，＋1，-1，＋2，-2，＋3，-3
0，＋1，-1，＋2，-2，＋3，-3,+4, -4
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⑶、洪特（Hund）规则
电子分布到能量相同的等价轨道时， 总是尽先以自旋相同的方向，单独占领 能量相同的轨道。
例: 7N
1s
2p 2s
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作为洪特规则的特例，等价轨道： 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、f7 全 空 p0、d0、f0 的结构状态比较稳定
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30
（2）屏蔽效应与斯莱脱（Slater）规则
•由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一 部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核 电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用和 屏蔽效应。
Z*=Z－σ
E=
13.6(Zn2)2=
13.6Z n2
*2
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31
为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规 则可近似计算。
h 4mx
6.6 12 0 34 43.1 41 01 0 30.0 11 02
5 .2 7 1 2 0m 9s 1
∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度
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例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相 对准确，则其速度的测不准情况为：
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⑴、能量最低原理
多电子原子在基态时，核外电子总 是尽可能分布到能量最低的轨道，这称 为能量最低原理。
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⑵、堡里不相容原理
一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2） 另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2） 从保里原理可获得以下几个重要结论： a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个 原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电 子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n²个，因此，各电子层 中电子的最大容量为2n²个。
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1━3 波函数和原子轨道
• 薛定谔方程
x 22 y 22 z 2 28π h2 2m (E V)0
• 波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状
态，状态——轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原
子轨道是同义词。
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从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。
的描述。当电子云中黑点密的地方
表示电子在此处出现的概率密度大，
黑点稀的地方表示概率小。
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5、 四个量子数
量子 数
物理意义
取值范围
主量子数n
角量子数l
磁量子数m
自旋量子数 ms
描述电子离核远近及 能量高低
描述原子轨道的形状 及能量的高低
描述原子轨道在空间 的伸展方向
描述电子的自旋方向
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2. 电子的轨道离核越远，原子所含的能 量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态 ），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这 时原子的能量最低。当原子从外界获得能量时 （如灼热、放电、辐射等）电子可以跃迁到离 核较远的轨道上去，即电子已被激发到较高能 量级上，此时原子和电子处于激发态。
一组特定的n
l
m就可得出一个相应的n
，l，
m
（x、 y
、
z），
每动一状个态。n,l,mx,y,z即表示原子中核外电子的一种运
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（2）波函数和原子轨道 波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原
子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论 的重要基础。
按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概 念，物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不 再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率， 当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也 就越大。
由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发 生变化的现象，称为钻穿效应。由于钻穿效应 的存在，使得电子在核外排布时出现了能级交 错的现象。
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2、核外电子层结构的原则
• 能量最低原理 • 堡里不相容原理 （奥地利科学家） • 洪特（Hund）规则（德国科学家）
轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，
电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方
程所得图像
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第二部分 核外电子的排布 和元素周期系
• 多电子原子的能级 • 核外电子层结构的原则 • 原子的电子层结构和元素周期
系
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1、多电子原子的能级
• 鲍林（L.Pauling）的近似能级图 • 屏蔽效应 • 钻穿效应 • 科顿原子轨道能级图
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电子衍射实验示意图
用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明 暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。
电电 子子 枪束
薄晶体片
2020/6/20
感光屏幕
衍射环纹
10
结论： 1.电子等实物粒子具有波粒二象性； 2.不能用经典物理的波和粒的概念来
理解它的行为。 再次说明描述电子等微粒的运动规律
原子结构与元素周期系
核外电子的运动状态 核外电子的排布和元素周期系
元素基本性质的周期性
2020/6/20
1
第一部分 核外电子的运动状态
氢原子光谱和玻尔理论 微观粒子的波粒二象性
波函数和原子轨道 概率密度和电子云 波函数的空间图象
四个量子数
2020/6/20
2
1━1 氢原子光谱和玻尔理论
氢原子光谱和玻尔理论 玻尔理论的应用 玻尔理论局限性
• 主量子数n相同，角量子数l不同的能级， 其能量随l的增大而升高。
• 主量子数n和角量子数l同时变化时，从图 中可知，能级的能量变化情况是比较复杂 的。
2020/6/20
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（2）屏蔽效应与斯莱脱（Slater）规则
在多电子原子中，每个电子不仅受到原 子核对它的吸引力，而且还要受到其它电 子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作 用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于 使核的有效核电荷数减少。
6s4f5d6p
第六能级组
7s5f6d7p
第七能级组
在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量 差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。
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• 在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、 成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。
• 角量子数l相同的能级，其能量由主量子 数 n决定，n越大，能量越高。
4f
5s 5p 5d 5f
5g
7
1 3 5
7
23
9
对比玻尔原子结构模型和波动力学模型两者所 得的结果可得：
• 两种理论都有着相同的能量表达式；
• 波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱 线的强度等；
• 从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自
然的出现，但在Bohr模型中它们是人为规
定的。
• 在Bohr理论中，电子占据像行星绕太阳的
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原子的电子层
注意几个例外 : 24号Cr 3d54s1 40号Zr 4d25s2 42号Mo 4d55s1 44号Ru 4d75s1 46号Pd 4d10
3. 只有电子从较高的能级（即离核较远 的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较近的轨 道）时，原子才会以光子形式放出能量。 hν=E2- E 1
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大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
玻尔理论局限性
• 对氢原子光谱的精细结构无法说明 • 不能说明多电子原子光谱 结论：量子性是微观世界的重要特征，
Slater规则暂不介绍
Z*=Z－σ E= 13.6Z *2 =
n2
13.6Z *2
n2
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钻穿效应
在原子中，对于同一主层的电子，因s电子比 p、d、f电子在离核较近处出现的概率要多， 表明s电子有渗入内部空间而靠近核的本领， 这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现 象，称为钻穿作用。
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4 概率密度和电子云
• 概率和概率密度 概率＝ ψ |(x·y·z)|2 dτ
概率密度＝ |(x, y,z)|2 dτ
dτ
=ψ|(x·y·z)|2
• 电子云
|ψ|2的空间图像就是电子云分布图像
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、
电子云
| |2 的空间图像就是电子云分布图像
即电子云是从统计的概念出发，对
核外电子出现的概率密度做形象化
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（1）鲍林（L.Pauling）的近似能级图
• 近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道 离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组， 称为能级
• 1s
第一能级组
2s2p
第二能级组
3s3p
第三能级组
4s3d4p
第四能级组
5s4d5p
பைடு நூலகம்
第五能级组
它是一个包含n l m 三个常数项的三变量（x 、y、 z）
的函数。通常用
n,l表,m示x。,y应,z当指出，并不
是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子
运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，
就要求n l m 不是任意的常数而是要符合一定的取值。
在量子力学中把这类特定常数n l m称为量子数。通过