库仑滴定法

2. 库仑分析法

2.1 基本原理

2.2 恒电流库仑分析法

2.3 恒电位库仑分析法

2.4 动态库仑分析法

2.5 实验

2.1 基本原理

2.1.1 法拉第电解定律

2.1.2 影响电流效率的因素及消除方法

库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种电化学分析法。 电解分析法是将直

流电压施加于电解电池 ① 的两个电极上，电解池由被测物的溶液和一对电极构成，被测物质

的离子在电极上（阴极或阳极）以金属单质或金属氧化物形式析出，根据电极增加的质量， 计算被测物的含量。而库仑分析法不是通过称量电解析出物的质量，而是通过准确测量电解 过程中所消耗的电量（库仑数）进行定量分析的。库仑分析法要得到准确的分析结果，需要

保证电极反应有 100%电流效率 ② ，通过电解池的电量要有准确的测定方法；电解的终点要有

合适方法作准确指示。

库仑分析法根据电解方式以及电量测量方式的不同分为控制电位库仑法、 恒电流库仑法 及动态库仑法。

2.1.1 法拉第电解定律

库仑分析法的理论基础是法拉第电解定律。

2.1.1.1 法拉第电解定律内容

法拉第电解定律包括下述两部分内容：

第一，电流通过电解质溶液时，发生电极反应的物质的质量与所通过的电量（Q）成正 比，即与电流强度和通过电流的时间的乘积成正比：

m∝Q 或 m∝i.t （2-1）

式中 m 为电极上析出物质的质量，g；Q 为电量，C（库仑）； i 为电流强度，A（安培）；

t 为时间， s（秒）。

第二，在电解过程中，通过电解池 1 法拉第电量（96487C），则在电极上析出 M/n 摩尔 质量的物质。通常将 96487C 的电量称为 1 法拉第电量，以 F 表示，即 1F=96487C。 实验证明，在电极上析出 n

M (g/mol)的任何物质所需的电量均为 1F。因此上述法拉第 定律可用下列数学表达式表示：

Fn itM Fn M Q m = = . （2-2） 式中 M 为在电极上析出的物质的摩尔质量，g/mol；n 为电解反应时电子转移数；t 为电解 的时间，s；i 为电解电流，当i 以 mA（毫安）表示时，电极析出物质的质量以 mg（毫克） 为单位；当 I 以 A（安培）表示时，电极析出物质的质量以 g 为单位。

应用法拉第电解定律时，必须保证电解时电流效率为 100%，即通过电解的电量全部用 于析出待测物质，而无其它副反应。

①可盛装电解质溶液，具有两个或两个以上电极，用以电解的容器称电解池。

②根据GB/T14666-93“分析化学术语”电流效率的定义为：某一物质在电解过程中，理论所需和实际 消耗电量之比。

例 2-1 某 Cu 2+

溶液通过 0.500A 电流 28.7min。如果电流效率为 100%计算：

（1）阳极 ① 上放出氧多少克？

（2）阴极 ② 上析出多少克铜？

电解时，在阳极和阴极上发生的反应分别为：

阳极：

阴极：

根据式（2-2）则

（1）阳极上析出氧的质量为

g m 2 10 14 . 7 96487

60 7 . 28 500 . 0 2 16 - ´ = ´ ´ ´ = （2）阴极上析出铜的质量为

g m Cu 283 . 0 96487

60 7 . 28 500 . 0 2 5 . 63 = ´ ´ ´ = 2.1.2 影响电流效率的因素及消除方法

库仑分析的先决条件是电流效率为 100%，但实际应用中由于副反应的存在，使 100%电 流效率难以实现。其主要原因有以下几方面：

2.1.2.1 溶剂参与电极反应

库仑分析多数在水溶液中进行的，水在一定 pH 值及一定电极电位下，可能参加电极反 应而被电解。阴极上可能发生还原反应析出氢气，其反应为：

阳极上可能发生氧化反应析出氧气。其反应如下： 可见，电极如果发生这些副反应，电量就要被消耗。所以应控制适当的电位和溶液的 pH 值范围，以防止水的电解。从这点出发，若采用汞阴极则要优于铂电极。若用有机溶剂 或混合液作电解液，为防止它们的电解，一般都应先用空白溶液制出 i-E 曲线，以确定其适 宜的电压范围及电解条件。

2.1.2.2 共存杂质的电解

试剂及溶剂中微量易氧化或易还原的杂质，可能在电极上参加反应而影响电流效率。可 以用纯试剂作空白试验加以校正，也可以通过预电解除去杂质。

2.1.2.3 溶解氧的还原

溶液中溶解的氧气可以在阴极上还原为 H 2O 2 或H 2O，因而造成电流效率降低。消除溶 解氧影响的方法是：在电解前通入惰性气体（如氮气）数分钟。必要时在惰性气氛下电解。

2.1.2.4 电极本身参与反应

库仑分析中一般用铂电极作阳极，而铂电极在有 Cl - 或其他络合剂存在时可能发生氧化

溶解，因而造成电流效率降低。此时可选用其他材料制成的电极。

2.1.2.5 电解产物的副反应

①电解池中与外加直流电源的正极相连的为阳极。电解时，电子从阳极流出，电极上发生氧化反应。 ②电解池中与外加直流电源的负极相连的为阴极。电解时，电子从外加电源的负极流入阴极，电极上发 生还原反应。

H 2 O 2H + + 1 2 O 2 +2e C u 2+ +2e C u

2H + +2e

H 2

2H 2

O O 2

+4H + +4e

电解时，两电极上的电解产物相互反应，或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应。 防止办法是选择合适的电解液和电极， 或采用隔膜套管将阳极和阴极隔开或将两电极分别置 两个容器中以盐桥相连。

思考与练习⒉1

1、什么是库仑分析法？库仑分析法分哪几类？

2、库仑分析要获得准确分析结果必须具备哪些条件？

3、简述法拉弟电解定律的内容，说明应用定律的先决条件是什么？

4、简述影响电流效率的因素及消除方法。

5、 在 CuSO 4 溶液中， 用铂电极以 0.1000A 的电流通过 10min， 在阴极上沉积铜的质量是多少？ 假设电流效率为 100%

6、某电解池通过恒定电流 0.240A， 时间 19.6min， 析出 pbO 20.0764g。计算该阴极电流效率。 电极反应如下

（已知 M PbO2=239.2g.mol.L -1

） 阅读材料

科学家法拉第

Micheal Faraday

法拉第出身在英国的一个铁匠家庭。由于家庭生活贫困，法拉第仅读过二年半的小学，12岁便到一家 书店当装订徒工。由于他诚实、聪明、能干装订书籍既快又好，赢得店主和客人的赞扬和喜爱。他一边装 订书，一边如饥似渴地乘机阅读着各种各样的书籍，随着阅读内容的不断深入，他越来越被物理、化学领 域的成果所吸引。近十年的装订工经历，使他获得了丰富的知识。

被上进心和热爱科学所驱使的法拉第在友人的帮助下，从 1810 年始常去英国皇家学院听科学家的演 讲。1812年，他听了著名科学家戴维的四次报告，每次听讲他都详细作记录，回家后把所听的材料精心整 理，绘制了许多图表，再装订成册，然后寄给戴维，并附上请求在皇家学院谋职的信。戴维接受了法拉第 的请求，同意法拉第以皇家研究所助手的名义，在他的实验室工作。戴维对法拉第严格要求，精心培养， 而法拉第则是刻苦学习，虚心求教。几年后，法拉第就表现出惊人的才干 ，他连续发表了多篇论文，成绩 瞩目。1821 年法拉第成为皇家学院实验室总监和实验室主任，1833 年任教授。1831 年法拉第发表了电磁 感应产生电流的原理，1834年发表了著名的以他名字命名的电解定律。

法拉第的苦学成名和杰出成就，一直被后人传颂。

2．2 恒电流库仑分析法

2.2.1 方法原理

2.2.2 库仑滴定装置

2.2.3 电生滴定剂的产生方式

2.2.4 终点指示方法

2.2.5 库仑滴定的误差来源

2.2.6 库仑滴定法的特点和应用

2.2.1 方法原理

恒电流库仑分析法又称控制电流库仑分析法或库仑滴定法。该法是以恒定的电流通

p b 2+ +2H 2 O p b O 2 (s )+4H + +2

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