中药化学31苷的提取分离技术

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（4）氰苷
氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成 的苷，且多为α-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解， 其苷元α-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易 引起中毒的氢氰酸。
OR NC H C
OO OH
HO OH
R＝葡萄糖 苦杏仁苷
R＝H
野樱苷
苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷
3.1 苷的提取分离技术
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简介：
苷类又称配糖体：是由糖或糖的衍生物与另一非 糖物质通过糖的端基碳连结而成的化合物，水解 后又能生成糖和非糖化合物这两部分的物质。
苷元：苷中的非糖物质，又称配糖基、苷元。苷 元结构类型差别很大。如黄酮、蒽醌、甾体等。
苷键：苷元与糖之间的连接键。 糖：
吡喃糖苷中，C5上的取代基越大，越难水解。故水解由 易至难为:
五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷
若C5上接COOH则最难水解。
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酸水解注意事项：
一般苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。 对某些难水解的苷需较剧烈的水解条件（如长时间在酸中加
热），但这样又易使苷元结构变化生成脱水苷元。 两相水解反应：适于水解后对酸不稳定的苷元，即在反应混
颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。
味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷）
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旋光性
苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋的糖。另外， 苷无还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解 前后旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。
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六碳酮糖
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2. 低聚糖
2至9个单糖通过苷键键合而成的直链糖或
支链糖。
OH
OH
多糖
O OH
O OH
OH
O
OH
H,OH
OH
麦芽糖
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二、苷
依据苷元的结构类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷、 氰苷、吲哚苷等。
依据苷在植物体内是原本存在的还是次生的：原生苷 和次生苷。
依据苷元上连接的单糖基个数：单糖苷、二糖苷等；
N
N N
N N C H2O H
O
N H2
N N
N
HO
N C H2O H
O
OH OH
OH OH
腺苷
巴豆苷
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4、碳苷
是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。 碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等， 尤以黄酮碳苷最多。
OH O
OH
C H2O H H
OH OH
OH
C H2O H
芦荟苷
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中药中的糖类包括单糖、低聚糖和多糖。 单糖是糖的最小单位。 低聚糖由2~9个单糖聚合而成。 多糖由10个以上的单糖聚合而成，多数多 糖是由数百至数千个单糖聚合而成的。
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3.1.1 必备知识
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一、糖
1. 单糖
五糖醛糖 甲基五碳糖 六碳醛糖 六碳酮糖 糖醛酸
CHO
OH
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2、硫苷
硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基（-SH） 脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。
CH2OH N OSO3O S C CH2CH2
OH
HO OH
CH
CH S CH3 O
萝卜中的萝卜苷
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3、氮苷
氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。 如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。
H
H
OH
H
OH
COOH
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CHO
HO
H
CHO
HO
H
C H 2O H O
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
C H 2O H
H
OH
H
OH
O OH OHH,OH OH
C H 2O H
C H 2O H
C H 2O H
C H 2O H
OH O
O
OH
OH
OH C H 2O H
OH
OH
五碳醛糖
OH
六碳醛糖
1、氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。
（1）醇苷：由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成
的苷。
OH
OO
OO
OH
OH
HO
OH
红景天苷
具有致适应作用的红景天苷
O
O Glc
龙胆苦苷 治疗肝炎的龙胆苦苷
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（2）酚苷
酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。
CH2OH
CH2OH
O
OH
O
溶解性
一般来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性有 机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。而 苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。
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（三）苷键的裂解
通过苷键的裂解反应切断苷键，可以了解苷元的结 构及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的连接 方式。常用切断苷键的方法有：
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原生苷和次生苷
CN CH O
OH
O
OH
O
O
OH
OH
OH
原生苷
OH
OH
苦杏仁苷酶
CN CH O
OH
O OH
OH OH
O + H O ,H
OH
OH
OH OH
次生苷（野樱苷）
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（二）苷的理化性质
性状 形态
苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性 的无定形的粉末。
酸水解 碱水解 酶水解 氧化开裂
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1. 酸水解
苷键属于缩醛结构，易被稀酸水解。酸水解 难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间 环境有密切关系。苷键原子上的电子云密度 越高或其附近的空间位阻越小，则苷键原子 越易质子化，也就越易水解。
苷+5%HCl→苷元+糖
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酸水解规律
苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为：
氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。
糖的环状结构大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡 喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡 喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。
糖的C2位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由易 至难：2-去氧碳苷，2-羟基糖苷，2-氨基糖苷。
HO OH
天麻苷
天麻中的镇静成分天麻苷
OMe
OGlc COCH3
丹皮苷 丹皮中的丹皮苷
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（3）酯苷
是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键 既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。
OR
CH2OH
OO OH
CH2OH O
HO OH
具有抗霉菌作用
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈菇苷B
依据苷元上连接糖链的位置是一处、两处还是多处： 单糖链苷、二糖链苷等；
依据苷键原子不同：可分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷， 其中氧苷最多见。
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苷的分类：按苷键原子分
苷类
氧苷：苷键原子为氧。 硫苷：苷键原子为硫。 氮苷：苷键原子为氮。 碳苷：苷键原子为碳。
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（一）苷的分类