柠檬酸生产工艺技术及进展

３ 柠檬酸生产新工艺
３． １ 合理选用新原料 ３． １． １ 以玉米粉为原料
薛培俭等［１］ 提供了一种全部采用玉米粉为原料， 直接发酵提取柠檬酸或制备柠檬酸钠的方法， 该方法 是将玉米粉调浆， 加入定量的高温淀粉酶， 加温处理， 快速过滤掉过剩的蛋白质及玉米渣后， 再发酵。该方 法溶氧效果好、产酸速度快、发酵周期短， 柠檬酸生产 总收率提高 １０％， 产品质量好、废水少且一次性处理 即可达标排放， 并且脱色的活性炭大大减少， 降低生 产成本， 是一种相对低废工艺。 ３． １． ２ 以稻米为原料
此法采用定向培养， 紫外线诱变以及 ＮＴＧ处理等
第８期
郑建光等： 柠檬酸生产工艺技术及进展
·２１·
的配合作用对出发株 Ｗ－ １ 进行了选育， 使其适应以糖
蜜为原料的深层发酵， 并提高了菌种的产酸率和转化
率， 对糖蜜进行预处理、处理， 后经发酵、提取等工艺
过程， 得到柠檬酸。
１． ３． ４ 石油烃（ 正构烷烃） 发酵法
柠檬酸工艺主要包括预处理、过滤、中和沉淀、酸 解、脱色、离子交换、浓缩和结晶等步骤。李芳德等［ ２０， ２１］ 提出对此工艺进行两种改进： 一种是将离子交换在浓 缩步骤之后进行； 另一种是在浓缩步骤之后， 还有一 个过滤步骤。这样， 在浓缩过程中析出的 ＣａＳＯ４ 微粒 可以通过过滤而除去。此外， 由于 ＣａＳＯ４ 的去除， 可减 轻后步的离子交换操作的负担， 相应地， 使离子交换 树脂的利用率也得到提高。 ３． ２． ２ 工业离子色谱法
钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水， 但能溶于酸的
特点来提取得到纯柠檬酸固体产品。为了提高产品质 量， 降低生产成本， 人们对钙盐法进行了很多改进工 作， 如用改性石灰乳代替碳酸钙中和的新工艺。这种 新工艺明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间， 中和时无大量气体逸出， 改善了劳动条件， 提高了设 备利用率， 并且产品质量稳定。李秀等还研究了用乙 炔废渣作为中和剂代替碳酸钙， 提取效果比石灰好， 并且还起到保护环境， 降低生产成本等优点［１６］ 。
此法多以海藻酸钙为载体， 也有采用聚丙烯酰胺 （ 一种常用的包埋材料） ， 其具有相当好的强度、弹性 和化学惰性。固定化方法以后者为例， 将丙烯酰胺单 体（ ＡＣＡＭ） 和 Ｎ， Ｎ－ 亚甲基双丙烯酰胺（ ＢＩ Ｓ） 溶于水后 与微生物细胞混合， 搅拌， 加入四甲基乙二胺（ ＴＥＭＥＤ） 和过硫酸钾， 室温下放置 ３０ ｍｉ ｎ， 使之聚合完全， 制 得凝胶， 将其切成 ３ ｍｍ×３ ｍｍ×３ ｍｍ的小块， 用生理 盐水洗净后作为载体进行发酵， 提取， 制得柠檬酸。 １． ３． ３ 深层发酵法
丁云岭等［２］ 研究的以早稻米粉为原料生产柠檬 酸的工艺， ２ ｔ 米粉可生产 ｌ ｔ 柠檬酸。武汉市双凤 生物化学有限责任公司已将该项技术应用于柠檬酸 的工业化生产［１８］ ， 其产酸率 ｌ ４％， 转化率 ９５％以上， 发 酵周期小于 ７０ ｈ。与以薯干为原料的工艺相比， 发酵 总收率提高 ５％， 产品质量提高一个档次。为了免除去 壳工序， 郭冰等［３］ 研究用稻谷为原料来发酵生产柠檬 酸。而利用加工稻谷的弃料— ——谷壳作为助滤剂和大 幅度减缓起泡强度， 解决了大米发酵产酸率低、周期 长、过滤难度大和发酵过程中高强度起泡等多项问 题， 并且滤渣可制成作为上等饲料的大米蛋白粉， 没 有因产生大量无用的废渣而污染环境， 解决了生产柠 檬酸发酵过程中的环境污染问题。 ３． １． ３ 以秸秆为原料
［ 收稿日期］ ２００６－ ０５－ １０ ［ 作 者 简 介］ 郑 建 光（ １９７８－） ， 男 ， 硕 士 研 究 生 ， 研 究 方 向 为 化
工系统工程。
１． ２ 化学合成法 化学合成法的原料有丙酮、二氯丙酮或乙烯酮。
以二氯丙酮为原料的合成路线如下［１２］ ：
由于化学合成法工艺复杂， 成本高， 安全性较低， 很少使用。 １． ３ 生物发酵法［１２］ １． ３． １ 表面发酵法
冯汝杰等［７］ 将生产中废糖液循环利用到原生产 工艺中， 用于原料的调浆。废糖液 ８０％以上循环利用， 大大减轻了污水处理厂的处理量， 污水厂只需投入较 少的资金即可使排放废液达到环保要求， 并大大节约 了用水。废糖液利用后再产生的废糖液中不增加糖液 浓度。而柠檬酸生产工艺只需改变很少的操作条件， 不影响柠檬酸的提取进度、收率和产品质量。 ３． ３ 改进的提取新工艺 ３． ３． １ 离子交换树脂法
正十六烷
正十六烷酸
Ｃ１６Ｈ３２Ｏ２＋１６ Ｈ２Ｏ＋ＡＴＰ→８ Ｃ２Ｈ４Ｏ２＋１４ Ｈ２＋ＡＭＰ＋２ ＰＩ 乙酸
３ Ｃ２Ｈ４Ｏ２ ＋Ｈ２Ｏ→Ｃ６Ｈ８Ｏ７＋３ Ｈ２ 柠檬酸
２ 柠檬酸生产的传统工艺
２． １ 生产原料
柠檬酸的生产原料有糖蜜（ 甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、
葡萄糖结晶母液等） ， 淀粉质原料（ 木薯、玉米等） ， 液
１ 柠檬酸的生产方法
柠檬酸的生产方法共可分为 ３ 种： 水果提取法， 化学合成法， 生物发酵法。 １． １ 水果提取法
柠檬酸可以从柠檬、橙、橘子、苹果等柠檬酸含量 较高的水果中提取。当今， 水果的生产已经产业化， 水 果产量也随之增加， 并且比较集中， 在考虑生态果园 和综合利用时， 可以利用这种方法来提取柠檬酸。但 此法成本较高， 不利于投入工业化生产［１２，１３］ 。
曹海星等［６］ 开发了柠檬酸母液净化处理的新工 艺， 是将柠檬酸生产过程中的母液经浓硫酸净化处 理， 除去杂质后， 直接返回到酸解工序中进行酸解， 使 硫酸在柠檬酸生产过程中能一物两用， 一是除去酸解 液中剩下的 Ｃａ２＋， 二是除去母液中的易碳物质。本工
艺除易碳效果好， 能降低原材料消耗， 提高产品的质 量和产率。 ３． ２． ４ 循环利用废糖液
入的空气中不允许含油。目前发酵过程多为间歇生
产， 但每个发酵罐的容积增大了， 采用电子计算机程
序控制， 连续进出料发酵， 采用新型发酵法生产［１４］。
２． ３ 钙盐法提取工艺
钙为： 发酵酸 → 过滤（ 除去菌体和残渣） → 中和过滤
（ 中和剂 ＣａＣＯ３， 滤掉糖水） → 柠檬酸钙盐 → 酸解、 过滤（ Ｈ２Ｓ０４ 酸解， 滤去石膏） → 粗酸液 → 净化 → 浓缩结晶 → 离心 → 干燥 → 包装 → 成品。
张金生等［４］ 提出了以秸秆为原料生产柠檬酸的
·２２·
河北化工
第８期
方法。原料是作物秸秆， 如风干谷子、荞麦、糜子、春 麦、冬麦、大麦、稻子等秸杆。方法是作物秸秆经粉碎 至 ６０－ ８０ 目→调浆→降解→压滤除去无氯浸出物→ 将滤液送至发酵罐→在发酵罐内接入菌种发酵→送 入提取工序用常规的“钙盐法”进行纯化→制得柠檬 酸。本方法利用资源丰富、价格极为低廉的作物秸杆 代替淀粉和其他粮食作原料生产柠檬酸， 使生产成本 大大降低， 并且所得产品符合 ＧＢ－ ８８ 标准， 其发酵指 数、转化率、提取率均达到或部分超过淀粉为原料生 产柠檬酸的各项指标， 是发酵业生产原料的大突破。 ３． １． ４ 用黑曲霉菌发酵联产柠檬酸和薯蓣皂素
由中科院生态环境研究中心［５］ 开发的工业离子 色谱法省去了柠檬酸生产“钙盐法”提取工艺中的“中 和”“、洗糖”“、酸解”“、过滤”“、脱色”“、离交”等多道 工序。该工艺不但能分离提取出品质优良的柠檬酸产 品， 而且能够回收纯化工艺过程中绝大部分可利用资 源， 从根本上改变“钙盐法”提取工艺中先污染后治理 的现状， 大幅度降低能耗和生产成本， 基本上解决了 对环境的污染。 ３． ２． ３ 母液净化处理
传统的柠檬酸生产是以薯干为原料， 经生物发酵 工艺和钙盐法提取工艺制得。传统工艺存在环境污染 严重， 生产成本高， 产品质量不高等问题。近年来， 在 生产新原料方面， 研究出了以玉米粉、稻米、秸杆等为 原料的生产方法［１－４］ ， 使生产成本大大降低， 废物排放 减少。采用工业离子色谱法、母液净化处理、循环利用 废糖液等技术［５－７］ 对生产工艺进行了改进， 降低了生 产成本、能耗及污染物的排放。为保护环境， 使用了离 子交换树脂法、电渗析、膜分离和吸交法等提取技术［ ８－１２］， 基 本实现了清洁的生产工艺。通过这些改进， 使柠檬酸 的生产提高了产品质量， 降低了生产成本， 减少了对 环境的污染等。本文介绍了柠檬酸的生产方法及传统 的生产工艺， 阐述了国内外在新原料， 生产工艺改进 及新提取技术等方面的进展， 并对其原理、优缺点、应 用等方面进行了论述和比较。
采用解脂覆膜孢酵母为菌种， 以石油为原料发酵
生产柠檬酸是基于分解长链烷烃的能力， 先通过一端
氧化产生长链脂肪酸， 诱发子链打开， 借 β－ 氧化或
ω－ 氧化作用成为短链脂肪酸， 然后进入三羧酸循环
产生柠檬酸， 反应历程如下：
Ｃ１６Ｈ３４ ＋ ０． ５ Ｏ２＋ Ｈ２Ｏ → Ｃ１６Ｈ３２Ｏ２ ＋ ２ Ｈ２
此法又称浅层发酵法， 多以甜菜糖蜜为原料。工 艺过程为： 将原料先放入煮沸锅内加水煮沸， 依次加 黄血盐和 ＥＴＤＡ二钠盐煮沸灭菌， 再用无菌水配成培 养基液 ， 加入适量的硫酸铵、磷酸二氢钾作为氮源和 营养盐， 将培养基液在 ４５－ ５０ ℃下送入发酵室内装 入浅底的铝盘或不锈钢盘中， 干孢子接入黑曲霉干 孢， 发酵； 过滤掉菌丝后将发酵液中和、酸解、净化、浓 缩、结晶等后处理而得柠檬酸。 １． ３． ２ 固体表面发酵法
开发柠檬酸生产的新原料、改进生产工艺及提取工艺等方面的进展情况， 并对各种技术的原理、优缺点、应用等方面进行了论述
和比较。
［ 关键词］ 柠檬酸； 发酵； 提取 ［ 中图分类号］ ＴＱ ９２１＋． １
［ 文献标识码］ Ａ
［ 文章编号］ １００３－ ５０９５（ ２００６） ０８－ ００２０－ ０５
柠檬酸， 又名枸橼酸， 分子式 Ｃ６Ｈ８Ｏ（７ 无水物） ， 是 世界产量较大的一种有机酸。主要用于食品工业、医 药业、化学工业， 并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、 摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的应用。
浅层发酵周期为 ６－ １１ ｄ， 所需能耗小， 但劳动