第十章 醚和环氧化合物

sp3杂化
2. 环氧化合物的结构
10.3 醚和环氧化合物的制法 1. 醚和环氧化合物的工业合成

乙醇Байду номын сангаас硫酸催化下，加热脱水生成乙醚。

乙烯催化氧化得环氧乙烷。
浓 H2SO4
2 CH3CH2OH
CH3CH2OCH2CH3 Ag
H2C CH2
+
1/2 O2
oC 280~300
1~2MPa
H2C CH2 O
R
OH
+
H3C
C
CH2
CH3
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
R' C R" CH OR R"
H2O/ H+
R' CH CH O + HOR
醛（或酮） 总是在烯基醚键处开裂
醇
3. 环氧化合物的酸性开环——亲核取代反应SN1机理

环氧化合物的碱性开环——SN2机理
O O + NH3 HOCH2CH2NH2 一乙醇胺 O HOCH2CH2NHCH2CH2OH 二乙醇胺 HOCH2CH2 HOCH2CH2 HOCH2CH2 三乙醇胺 N
第十章
醚和环氧化合物
主要学习内容

掌握醚的分类及其命名法。 掌握氢键对沸点、水溶性等物理性质的影响。 理解醚的结构特点。 掌握醚和环氧化合物的化学性质 理解醚和环氧化合物的制备方法
一．醚（Ether）和环氧化合物的分类及命名

分类
O O O O O
O R R'
R
O
R'
(CH2)n O
• 叔烷基醚按SN1 机理
CH3 CH3 CH3 I H O C CH3 CH3 CH3 O H CH3 C CH3 I CH3 I C CH3 CH3 I OH + CH3 C CH3
SN1
SN1，中间体 稳定性为主
CH3
CH3

两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
CH3 R O C CH3
H2O / H+ H3 C
好的离去基团 离去能力比H2O差

醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂
HX R O R' R X + HO R'

X = I, Br
HX过量时，生 成2分子卤代烷
例：
H3C CH H3C O CH CH3 CH3
H
I
H3C CH H3C I +
H3C CH H3C H3C OH

H
I （过量）
O
sp3杂化
饱和醚
环醚
大环多醚 冠醚
R' R O R' R" CH O R Ar O R （R = 烷基）
饱和醚
烯基醚
芳基醚
命名

普通命名法： 系统命名法：复杂醚，将烃氧基作为取代基
CH3 O CH2CH3 CH3C CH3 O CH2CH3 H3C O CH CH2
CH3CH2
对称醚 乙醚（二乙基醚） diethyl ether

48% HBr(过量) O
2
H3C
CH
I

Br
OH
Br
Br

不对称醚醚键的开裂取向
HI CH3CH2 OH + I CH2CH2CH3
CH3CH2
O
CH2CH2CH3

CH3CH2 HI I + HO CH2CH2CH3
基团体积差别不大
CH3
O
CH2CH2CH3
小
CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 O C
提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心
• 应保存在深色玻璃瓶中，也可加入抗氧化剂（如对苯二醌） •先用淀粉－KI试纸检验，蒸馏时勿蒸干 • 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）
10.7 冠醚（Crown Ethers）
分子中含有
CH2CH2O
O O O O O O O O O O O O
冠醚的作用
络合正离子，使 负离子“裸露” 相转移催化剂
The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"

不对称环氧化合物：
5. Claisen重排
苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，发生分子内重排
生成邻烯丙基苯酚的反应。
若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排发生在对位。
Claisen重排机理——协同机理：
6. 醚的自氧化（a-氢的氧化）
H R' C H O R （空气） O2 R' H C OOH O R
乙基叔丁基醚 ethyl t-butyl ether
甲基乙烯基醚 methyl vinyl ether
OH OCH3 CH2
O
CH3
H3CO
CH2
CH2
OCH3
HO
CH2 CH
苯甲醚 甲氧基苯 anisole
乙二醇二甲醚 1, 2－二甲氧基乙烷 1,2-dimethoxyethane
丙三醇－1－甲醚 3－甲氧基－1, 2－丙二醇 3-methoxypropane-1,2-diol
2.

醇钠对RX的SN2反应合成醚
茴香醚
ONa OCH3
O
O
+
CH3OSOCH3 O 硫酸二甲酯（有剧毒）
+
NaOSOCH3 O
ONa
O
OCH3
+ CH3OCOCH3
碳酸二甲酯---DMC
+ CH3OH
+ CO2

合成环醚
反应速率主要由反应过程中的焓变和生成环的张力两个因素决定：

羟基与卤素的距离越小，越有利于反应的进行，即小环醚易生成；
n
重复单元的环状醚。
O O O
12-冠-4 12-Crown-4
15-冠-5 15-Crown-5
18-冠-6 18-Crown-6
O O O
O O O
Crown
18-Crown-6
冠醚的制备
Williamson醚合成法
OH O
Cl O
O KOH O O O O O O
+
O OH Cl
18-冠-6
1o
较大

HI
CH3
I
+
HO
CH2CH2CH3
CH3 CH3 I + HO CH3 H
H

手性碳 构型保持
小
2o 大
HI CH3 CH3 OH + I C
CH3
小
CH3

CH3
3o 很大
CH3
如何解释以上 反应取向？

醚键开裂机理（亲核取代反应机理）
• 伯烷基醚按SN2 机理：甲基醚优先得到碘甲烷
CH3 CH3 I H O CH3 I H CH3 O H CH3 CH3 H CH3 I + HO CH3 CH3 H
SN2
SN2，位阻 影响为主
Zeisel法：利用含甲基的醚定量生成碘甲烷，再将反应混合物中 所生成的碘甲烷蒸馏出来，通入AgNO3的醇溶液中，由生成碘化银
的量来鉴定甲基醚或测定甲氧基的含量。
10.6 醚和环醚的化学性质

结构分析：

醚

环氧化合物
溶于强酸
2. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）

醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂
• 分析：中性、碱性、弱酸性条件下

R Nu
O
R'
SN2 Nu R + O R'
难进行
差离去基
• 分析：强酸性条件下
H+ R O R' Nu R O H R' Nu R + HO R'

环醚和环氧化合物：
环氧乙烷 oxirane
O
1, 2－环氧丙 烷 2－甲基环氧乙烷
O O O
反－2, 3－环氧丁烷
反－2, 3－二甲基环氧乙烷
1, 3－环氧丙烷
对二氧六环 1, 4－二氧六环
二噁烷
四氢呋喃 THF
氧杂环丁烷
4-甲基- 4, 5-环氧-1-戊烯
10.2 醚和环氧化合物的结构
1. 醚的结构
Donald J. Cram (1919 ~ 2001) 提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ”
Jean-Marie Lehn (1939 ~ ) 提出“超分子化学”概念 “supramolecular”
Charles J. Pedersen (1904 ~ 1989) 发现了冠醚
小环醚的环张力大，稳定性差。
故反应速率与环大小的关系： k3≥k5＞k6＞k4 ≥ k7＞k8

与烯烃亲电加成
可逆，可用以保护醇羟基

与炔烃亲电加成
10.4 醚的物理性质 甲醚，甲乙醚为气体，大多数为易燃液体。 沸点比同碳数的醇低， 在水中的溶解度与醇相似（与水分子形成氢键）。 性质稳定，是良好的有机溶剂。
OH + OH O Cl Cl
O NaOH O O O O O
C. J. Pederson, 1960s
二苯并-18-冠-6

冠醚对金属离子的络合
O O
Li+
O O O O K+ O O O O MnO4-
O O
O O
Na+
O

合成上的应用举例
KMnO4 二环己烷并18-冠-6 室温， 快 COOH COOH ~100％