第5章 不锈耐酸钢-2014

3. 影响因素
C%：C<0.03%时无晶间腐蚀;
化学成分：加入Ti, Nb固C，使奥氏体内固溶的
C<0.03%以下。 加热温度：550-800℃（650℃最敏感）， T>800℃时K重溶；T<500℃，扩散困难。 加热时间：时间很长或很短，都难以存在晶间腐 蚀。
4. 改善与预防
超低C，如022Cr18Ni10, 008Cr18Ni12Mo2； 改变K类型：加Ti, Nb固C，并稳定化处理； 固溶处理：重新使K溶解于γ中; 获得γ+δ（10-50%）双相组织； 由于δ在500-800℃间发生相间沉淀，Cr23C6在δ/γ相 界δ相一侧析出呈点状，排除了在γ晶界析出 Cr23C6，且 δ 相内铬的扩散系数比 γ相内高 103 倍， 不致产生贫铬区。
Cu
Si
提高在盐酸、硫酸和高浓度硝酸中耐蚀性。
Mo, Cu, Ni, Si复合加入
如在Cr18Ni9型中加入Mo,Cu,Ni后进一步扩大了在硫酸 中的耐蚀性和使用温度范围 。
Ti, Nb
在Cr-Ni奥氏体不锈钢和高铬铁素体不锈钢中均有晶间腐 蚀倾向，加入Ti或Nb（固C） ，可防止晶间腐蚀。
3. 阳极极化
• 引起阳极电位由负向正方向升高，这种现象称为阳 极极化. • 主要是由于阳极表面形成保护膜，阻碍阳极金属离 子进入溶液，降低了阳极表面电荷密度。
4. 钝化
• 钢表面由于形成保护膜, 从而引起腐蚀减轻或不腐 蚀现象, 称为钝化现象.
5. 阴极极化
• 阴极电位由正向负方向降低称为阴极极化.
5.3 不锈钢的组织与分类
不锈钢中的合金元素可分为两类: 扩大γ相区： C, N, Ni, Mn, Cu等; 缩小γ相区： Cr, Si, Ti, Nb, Mo等; 谁占优势，就易形成以γ或α为基体的不锈钢组织；如果稳 定γ元素其作用程度还不足以使钢的Ms点降到室温以下， 则高温冷却时会发生M转变。
• 阴极极化是由于消耗电子的阴极过程的速度低于 阳极流来的电子，造成阴极电子堆积，阴极表面 电荷密度升高，导致阴极电位降低。
• 不锈耐蚀钢发生电化学腐蚀的主要形式
一般腐蚀、 晶间腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀 疲劳腐蚀、磨损腐蚀等。
• 不锈耐蚀钢分类

不锈钢：指在大气及弱腐蚀介质中耐蚀的钢。 耐蚀钢：指在各种强腐蚀介质中耐蚀的钢。
15-28%Cr的F不锈钢对Cl-引起的应力腐蚀不敏感； 含F的复相不锈钢有低的应力腐蚀敏感度；
H、N
促进应力腐蚀裂缝的诱发和扩张； P, Bi, As, Sb, Al，S 有害； C 可降低不锈钢的应力腐蚀敏感性； Si（2-4%（有利；Cu（+2%）有改善； Mo 缩短应力腐蚀破裂的诱发期； 在不稳定的奥氏体不锈钢中，形变引起的马氏体对 应力腐蚀有害。
基 本 特 点
②在硝酸、氨水等介质中有较好的耐 蚀性和抗氧化性； ③力学性能和工艺性较差，脆性大， TK在室温左右。 ④无同素异构转变，多在退火软化态 下使用。
2、铁素体不锈钢的脆性
高铬铁素体不锈钢的缺点是脆性大，主要有几个 方面： （1）粗大的原始晶粒
由于原子扩散快，晶粒粗化温度低和晶粒粗
化速率高。在600℃以上晶粒就开始长大，而A
第五章 不锈耐酸钢
主要内容
♥ 耐蚀性? ♠ 成分？？合金化？？
♦ 组织？？？
♣ 环境（介质）？ 不锈钢钢种如何选择？
5.1 钢的耐蚀性
1. 化学腐蚀
2. 电化学腐蚀
提高钢耐腐蚀性能的途径主要有：
（1）形成稳定保护膜，→Cr、Al、Si有效。 （2）↑固溶体电极电位或形成稳定钝化区 →Cr、Ni、Si：Ni贵而紧缺，Si易使钢脆化，Cr是理想的。 （3）获得单相组织 →Ni、Mn →单相奥氏体组织。 （4）机械保护措施或复盖层，如电镀、发兰、涂漆等方法。
[Cr]与[Ni]状态图（焊后冷却）
不锈钢的分类 根据不锈钢的基本组织，可将它分为五类： M不锈钢 Cr13型（12Cr13, 20Cr13, 30Cr13, 40Cr13）， 14Cr17Ni2 ，95Cr18。 F不锈钢 06Cr11Ti, 10Cr25Mo, 008Cr27Mo。 A不锈钢 12Cr18Ni9, 12Cr18Ni9Ti,06Cr19Ni10, 06Cr18Ni11Ti, 022Cr19Ni10N,12Cr18Mn9Ni5N A-F不锈钢 12Cr21Ni5Ti, 022Cr19Ni5Mo3Si2N 022Cr19Ni5Mo3Si2N。 沉淀硬化不锈钢：在奥氏体或马氏体基体上析出金属间化 合物，产生沉淀强化。05Cr17Ni4Cu4Nb, 07Cr17Ni7Al, 09Cr17Ni5Mo3N
（2）主要钢种 • 18-8型铬镍 奥氏体不锈钢 12Cr18Ni9, 12Cr18Ni9Ti, 06Cr18Ni18Mo2Cu2Ti 022Cr18Ni12Mo2Ti • Cr-Mn-N, Cr-Ni-Mn-N型 A或A-F不锈钢 如 12Cr17Mn9。 其中有许多复相钢（+Mo, Nb, Cu），提高了抗晶 间腐蚀和抗应力腐蚀的能力。
这便是不锈钢的最低铬含量。由于钢中存在C，与Cr能形成 Cr23C6，则Cr的含量一般不少于13%。 • 钢钝化时能形成富铬的氧化物，具有尖晶石结构，在许多介 质中具有稳定性。 • 有利于组织转变（单相F组织）。
Ni
提高耐蚀性，也符合 n/8 规律。
与Cr配合，才能充分发挥；
可提高在硫酸（非氧化性酸），醋酸，草酸及中性盐（硫
3. 防止措施
1）提高纯度（降低N, H以及杂质元素含量）； 2）加入2-4%Si或2%Cu 或提高Ni%（>35%）；
3）采用高纯度15-25%F不锈钢；
4）采用奥氏体和铁素体（50-70%）双相钢。
（三）不锈钢的点腐蚀
1. 现象 不锈钢在含 Cl -离子介质中表面会出现点状凹坑腐蚀，称为 点腐蚀。 2. 主要原因 主要是表面钝化膜的稳定性受到破坏所致。 3. 影响因素 1）含有Cl-、Br – 等，易于产生点腐蚀; 去极化作用的阳离子 Fe3+、Cu2+等，有加速点腐蚀作用 2）夹杂物（MnS）、晶界析出相（ζ相）、晶界等容易发生 点腐蚀----易破坏钝化膜的均匀性 。
5.5 不锈钢种类 一、铁素体不锈钢
1.主要有三种类型：
1）Cr13型 如06Cr13、06Cr13Al、06Cr11Ti等； 2）Cr17型 如10Cr17、10Cr17Mo等； 3）Cr25-30型 如16Cr28N、008Cr30Mo2等。
①含碳量<0.25%，为提高某些性能， 可加入Mo、Ti、Al、Si等元素；
不锈钢相应为900℃ 思考: 为什么不能象一般钢那样经过重新加热重 结晶而细化晶粒?
（2） F不锈钢存在475℃脆性
当>15％Cr时，随Cr↑其脆化倾向也↑。在400 ~525℃长时间加热或缓慢冷却时，钢就变得很脆, 以 475℃加热为最甚原因:在脆化T范围内长期停留时， 铬有序化→α″相，与母相共格→大内应力。 →AK↓↓
酸盐）中的耐蚀性。
提高耐热性； 降低奥氏体不锈钢冷加工硬化倾向。
图 铁铬合金在HNO3（90度50%）
中的腐蚀速度与铬的关系
C
扩大γ相区，稳定γ相（>Ni 30倍）； C 提高，强度提高；但C与Cr形成碳化物，降低耐蚀性。
一般在不锈钢中C<0.4%, 多在0.1-0.2%。如： 20Cr13 （0.2%C）; 06Cr17Ti （C<0.08%）; 022Cr18Ni10 （C<0.03%） 只有滚动轴承、弹簧和刃具的不锈钢用高C： 如 95Cr18
减少变形，可用硝盐分级冷却。组织为马氏体+ 碳化物+少量AR。
三、奥氏体不锈钢
（1）特点 与 F 或 M - F不锈钢相比， 1）有很高耐蚀性（主要在氧化性酸如HNO3）； 2）高塑性，易于成形（板、带、管、丝、材）； 3）焊接性能较好（无相变）； 4）韧性和低温韧性好，无冷脆倾向； 5）可用作550℃热强钢（奥氏体的T再高）； 6）价格贵；容易加工硬化，切削加工性不好； 7）导热性差，加热和冷却时要注意。
（3）金属间化合物ζ相的形成
σ相具有高硬度，有大的体积效应，且常沿晶界 分布，所以使钢产生了很大的脆性
二、马氏体不锈钢
这类钢主要含12~18%Cr，淬火冷却能产生M。 （一）马氏体不锈钢的成分和组织特点 可分为三类： 1）Cr13型：12Cr13、20Cr13、30Cr13、40Cr13等; 2）高碳高铬钢，如95Cr18、90Cr18MoV等； 3）低碳17% Cr-2%Ni钢，如14Cr17Ni2。
Mn，N
扩大γ相区，稳定γ相 提高高铬不锈钢在有机酸中的耐蚀性。
Mo 提高不锈钢的钝化能力，扩大其钝化介质范围（浓硫
酸、稀盐酸、磷酸和有机酸），且能阻止点腐蚀倾向。 含 Mo 的钝化膜： Fe2O3-Cr2O3-MoO3，致密，稳定性好， 能防止Cl-穿透。 少量加入可有效地提高不锈钢在硫酸及有机酸中的耐 蚀性。
4. 预防措施
1）尽可能降低介质中的Cl-浓度; 2）选用高Cr和含Mo钢种，钝化膜稳定性提高, 如 Cr22Ni26Mo5Ti; Cr26Mo1; Cr26Mo4 有时用Cr%+Mo%量来衡量抗点蚀指标。 3）加入（提高）Ni，也可提高抗点蚀能力。 4 ） 含 N 不 锈 钢 的 击 穿 电 位 εB 值 较 正 ， 当 钢 中 N>0.3%，不 发生点腐蚀。 如 00Cr18Ni12Mo2.5N。
• 为了简便起见，表明不锈钢的实际成分和所得组织的关系， 制成铬当量[Cr]-镍当量[Ni]图（适合于Ni-Cr系）。 • 钢中铁素体形成元素折合成铬的作用，奥氏体形成元素折合 成镍的作用。 [Ni] =Ni+Co+0.5Mn+30C+25N+0.3Cu [Cr] =Cr+Mo+2.0Si+1.5Ti+1.75Nb+5.5Al+5V+0.75W • 可以根据钢的实际化学成分来估算钢的组织.
12Cr13：M+F 20Cr13：M 30Cr13：M 40Cr13：M+K
类似于 调质钢
制造不锈 结构件
类似于 工具钢
制造耐蚀 工具（手 术刀等）
（二）马氏体不锈钢的热处理特点
常用的热处理工艺有软化处理、球化退火、调质处 理和淬火+低温回火。
软化处理有两种方法： 一是进行高温回火，将锻轧件加热至700~ 800℃保温2~6小时后空冷，使马氏体转变为 回火索氏体。 另外也可以采用完全退火。
软 化 处 理
调 质 处 理 淬 火 低 回
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12Cr13、20Cr13常用于结构件→调质。因为铬
能提高抗回火性和AC1点，所以调质回火温度也相 应↑，通常为640~700℃。回火后应采用油冷（快 冷），因为二次回火脆性。
30Cr13、40Cr13常做有一定耐蚀性的工具， 所以采用淬火低温回火。T淬在1000 ~1050℃，为
（二）奥氏体不锈钢的应力腐蚀
1. 现象
奥氏体或M不锈钢受张应力时，在某些介质中经 过一段不长时间就会发生破坏，且随应力增大， 发生破裂的时间也越短；当取消张应力时，腐蚀 较小或不发生腐蚀。这种腐蚀现象称为“应力腐 蚀（破裂）”。
2. 影响因素
影响应力腐蚀的因素是介质特点，附加应力和 钢的化学成分。 1）介质：含有Cl-和OH-腐蚀介质中特别敏感； 2）应力：应力越大，越严重； 3）介质温度：温度越高，越严重； 4）不锈钢组织与成分: 对应力腐蚀的影响。
5.2 成分及合金化
Cr 决定和提高耐蚀性的主要元素。
• 加入Cr可提高基体的电极电位，但不是均匀的增加，而是 突变式的。当Cr的含量达到1/8，2/8，3/8，……原子比 时，Fe的电极电位就跳跃式显著提高，腐蚀也显著下降。 这个定律叫做n/8规律。 折算成重量比： 12.5×52/56=11.7%，
5.4 不锈耐酸钢的腐蚀特性???
晶间腐蚀 应力腐蚀 点腐蚀
（一）奥氏体不锈钢的晶间腐蚀
1. 现象 奥氏体不锈钢焊接后,焊缝及热影响区(550-800℃） 在许多介质中产生晶间腐蚀。 [介质：热浓硝酸（50-65%）、含铜盐和氧化铁的 硫酸溶液、热有机酸等] 2. 形成原因 贫铬理论 奥氏体不锈钢晶间腐蚀主要是晶界上析出网状富 铬的Cr23C6引起晶界周围基体产生贫铬区，贫铬 区的宽度约10-5cm，Cr<12%。在许多介质中没 有钝化能力, 贫铬区成为微阳极而发生腐蚀。