工业催化第二章催化作用与催化剂
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
工业催化期末复习题
工业催化期末复习题 TYYGROUP system office room 【TYYUA16H-TYY-TYYYUA8Q8-第二章催化作用与催化剂电子型助催化剂的作用：改变主催化剂的电子结构，促进催化活性及选择性。
金属的催化活性与其表面电子授受能力有关。
具有空余成键轨道的金属，对电子有强的吸引力，吸附能力的强弱是与催化活性紧密相联的在合成氨用的铁催化剂中，由于Fe是过渡元素，有空的d轨道可以接受电子，故在Fe-Al2O3中加入K2O后，后者起电子授体作用，把电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，提高其活性，K2O是电子型的助催化剂第三章吸附与多相催化1简述多相催化反应的步骤包括五个连续的步骤。
(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。
属于传质过程。
第(2)、(3)、(4)步均属于在表面进行的化学过程，与催化剂的表面结构、性质和反应条件有关，也叫做化学动力学过程2外扩散与内扩散的区别外扩散：反应物分子从流体体相通过吸附在气、固边界层的静止气膜（或液膜）达到颗粒外表面，或者产物分子从颗粒外表面通过静止层进入流体体相的过程，称为外扩散过程。
内扩散：反应物分子从颗粒外表面扩散进入到颗粒孔隙内部，或者产物分子从孔隙内部扩散到颗粒外表面的过程，称为内扩散过程。
为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层。
消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒孔隙内径和长度.消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂孔隙直径3解离吸附的Langmuir等温式的推导过程4物理吸附与化学吸附的区别物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。
《工业催化基础》课件(第2章 催化剂与催化作用的基础知识)2015-2
（1）按反应物相分：
多相催化： 指催化剂与反应物处于不同物相发生的催化反应。由气体反应物与固体催 化剂组成的反应体系称之为气固相催化反应，如乙炔和氢气在负载钯的固 体催化剂上加氢生成乙烯的反应。由气态反应物与液相催化剂组成的反应 体系称为气液相反应，如乙烯与氧气在PdCl2-CuCl2水溶液催化剂作用下氧 化生成乙醛的反应。由液态反应物与固体催化剂组成的反应体系称为液固 相催化反应，如由离子交换树脂等固体酸催化的醇醛缩合反应或醇的脱水 反应。由液态和气态两种反应物与固体催化剂组成的反应体系称为气液固 三相催化反应，如苯在雷尼镍催化剂上加氢生成环已烷的反应。 均相催化： 指催化剂与反应物处于相同物相发生的催化反应。如果催化剂和反应物均 为气相的催化反应称为气相均相催化反应，如SO2与O2在催化剂NO作用下 氧化为SO3的催化反应；如果反应物和催化剂均为液相的催化反应称为液相 均相催化反应，如乙酸和乙醇在硫酸水溶液催化作用下生成乙酸乙酯的反 应。 化工资源有效利用国家重点实验室 7
是催化剂与反应物分子间通过电子转移，形成活性中间物种进行的催化反 应。如在金属镍催化剂上的加氢反应，氢分子均裂与镍原子产生化学吸附， 在化学吸附过程中氢原子从镍原子中得到电子，以负氢金属键键合。负氢 金属键合物即为活性中间物种，它可进一步进行加氢反应，反应式如下：
H H H + M M M H M
这二种分类方法反映了催化剂与反应物分子作用的实质，但由于催化作用的复杂性 ，对有些反应难以将二者绝然分开，有些反应又同时兼备二种机理， 酸碱型及氧化 还原型催化反应比较如下表：
第一节 催化剂的特征
3、催化剂对反应具有选择性
催化剂具有选择性包合两个含义：其一是不同的反应，应该选择不同的催 化剂；其二是同样的反应选择不同的催化剂，可获得不同的产物。例如， 以合成气（CO+H2）为原料在热力学上可以沿着几个途径进行反应，但由 于使用不同催化剂进行反应，就得到下表给出的不同产物。
第二章催化作用与催化剂解析PPT课件
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• 不可逆中毒：不可以再生，永久的中毒。
例：① 合成氨反应混合气中，若有H2S H2S与铁反应生成硫化铁很稳定，催化剂不易复转。
② 铂重整的 砷 使铂 永久中毒。 ➢ 毒物 • 金属催化剂的毒物 ❖ Ⅴ族和Ⅵ族具有共享电子对的非金属化合物的元素。
第二章 催化作用与催化剂
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2.1 催化作用的定义与特征 一、定义
催化剂是一种可以改变一个化学反应速度的物质。
催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却 不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中 不被明显地消耗的化学物质。
催化作用是指催化剂对化学反应所施加的作用。具体 地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激 发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。
负载型催化剂 ：
将活性组分、助催化剂组分负载于载体上，所制得的
催化剂
① 乙烯 — 环乙烷 Ag /α－Al2O3
② 丙烯气相氧化丙烯醛反应
反应特点： 丙烯
[O] Cat
丙烯醛
对Cat要求： 提供足够表面；
具有气体分子输送的粗孔道
.
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(2) 分类
常用载体类型
载体 低比表面
比表面 （㎡/g）
刚玉
0~1
比孔容 （ml/g）
0.2~0.3 0.5~0.9
0.25 0.3~0.5
0.3 0.4~4.0 0.3~2.0
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➢ 高熔点载体
类别 碱性
两性
氧化物 MgO CaO Ca2SiO4 BaO Ca3SiO5 ThO2 ZrO2 CeO2 Cr2O3 La2O3
工业催化
第二章催化作用与催化剂1、什么是催化剂？其有什么特点？⏹催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。
⏹催化剂将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再回到其原始状态。
更简单地说，催化剂是一种加速化学反应，而在其过程中自身不被消耗掉的物质。
⏹许多种类物质可用来作催化剂，包括金属、金属化合物(如金属氧化物、硫化物等)、有机金属络合物、酶或细胞等。
⏹光、电子、热及磁场等物理因素，虽有时也能引发并加速化学反应，但所起的作用一般也都不能称为催化作用（特殊的可称为电催化或光催化作用等，有专门研究）⏹引发剂与催化剂也有区别，它虽可引发和加速高分子的键反应，但在聚合反应中本身也被消耗，并最终进入了聚合产物的组成中。
⏹阻聚剂，而不适于叫负催化剂。
⏹水和其他溶剂，溶剂效应——物理作用。
2、催化作用有哪些特征？催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
⏹催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）。
⏹化学平衡是由热力学决定的∆G0＝—RT1nKP ，其中KP为反应的平衡常数，∆G0是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不影响∆G0值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。
催化剂对反应具有选择性催化剂的寿命3、催化剂的组成及作用（1）主催化剂-活性组分是催化剂的主要成分--活性组分，这是起催化作用的根本性物质（2）助催化剂是加到催化剂中的少量物质（<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有催化活性或活性很小。
可以改变催化剂的化学组成、结构、价态、酸碱性、分散度等具有提高主催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。
助催化剂的种类：结构性助催化剂、电子型助催化剂和晶格缺陷助催化剂（3）载体是催化剂活性组分的分散剂、支撑体，是负载活性组分的骨架。
将活性组分、助催化剂负载于载体上所制得的催化剂，称为负载型催化剂。
《工业催化》第2章催化剂与催化作用
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催化剂只能催化热力学上可行的化学反应
化学反应在给定的条件下能否进行的热力学判 据是反应的Gibbs自由焓变数值的正负关系，即仅有 当 r G 0时，反应在该条件下才是热力学上可行的 [例] 石墨和金刚石都是由碳元素组成，但化学结构 不同，是两种性质相差很大的化学物质。一般条件 下石墨很难转化为金刚石 （什么条件下石墨可以转化为 金刚石？），所以不要期望通过寻找高效催化剂在一 般条件下实现石墨向金刚石的转变 更不要指望，通过使用催化剂来实现“水变油” 或“点石成金”等不切实际的想法
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催化剂只能改变化学反应速率，而不能改变
化学平衡的位置
对于可逆反应，
k正 Kf k逆
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆 的，一种加速正反应速率的催化剂，则也应以相同 的比例加速逆反应速率，以保持Kf不变
对选择催化剂很有用。例如，由合成气合成甲醇，或 由氢、氮合气合成氨，直接研究正方向反应需要高压设 备，不方便也不经济，故早期研究中利用常压下甲醇分 解反应、氨分解反应，初步筛选相应的合成用催化剂。
常见的助催化剂
作用功能 减缓活性组分结焦，降低酸度 促进活性组分的酸度 间隔活性组分，减少烧结 促进活性组分对CO的氧化 促进载体的酸度和热稳定性 降低氢解和活性组分烧结，减少积炭 促进C-S和C-N氢解 促进MoO3的分散 促进脱焦 阻止Cu的烧结，提高活性
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助催化剂 K2 O HCl MgO
SiO2、ZrO2、P 促进载体的热稳定性
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催化作用改变反应历程意味着：
I. 催化剂参与反应物之间的化学反应； II.通过反应历程的改变使化学反应所需克服的 能垒(活化能)数值大为降低
工业催化
绪论催化作用：是利用催化剂来加速(或减慢)化学反应速度的一种化学作用。
催化剂：一种能够改变化学反应速度，而它本身又不形成最终产物的物质。
催化科学：研究催化剂与催化过程的科学，涉及到物理、化学、材料等多类学科，是一门综合科学。
１.催化科学的重要性催化作用是现代工业极其重要的过程，是现代世界最重要的技术之一，如果没有催化作用，现在的生活将与我们实际所看到的截然不同。
大约90%的化学品与材料是借助催化作用通过分步反应生产出来的。
1960年Sohio (the Standard Oil Company of Ohio 俄亥俄标准石油公司) 开发成功磷钼铋氧系催化剂，由丙烯氨氧化生产丙烯腈时，原有的三种丙烯腈生产方法（环氧乙烷法、乙醛法、乙炔法）都变得不再有生命力了，并且随着磷钼铋氧系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的不断改进及非磷系丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂的成功开发，使该法日益成熟。
丙烯腈是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料2. 能源化工和环境化工的兴起，为工业催化提出了新课题和新的研究领域。
能源化工：目前能转化成燃料的碳源有以下三类：原油及相关物质；煤炭；生物质。
它们的充分开发和利用有赖于催化剂。
催化燃烧是燃烧的最高境界。
与直接燃烧相比，催化燃烧温度较低，燃烧比较完全。
催化燃烧为无焰燃烧，因此适用于安全性要求高的场合，如以H2和O2为原料的燃料电池、用汽油或酒精为原料的怀炉（催化剂为浸Pt石棉）等环境保护：造成大气污染的三个主要领域，都可通过催化技术加以控制：（1）对于污染大气的可燃性气体，采用催化燃烧技术；（2）对于工业装置排放的NO X气体，可将其催化还原为氮气；（3）对于各种车辆用燃料排放气的控制。
３.新型能源光催化分解水制氢气４. 生物体内广泛存在的酶，是生物赖以生存的一切化学反应的催化剂。
酶的催化作用至今还难在生物体外实现：效率高，选择性好，反应条件温和。
今天对酶本身及对酶化学模拟的研究已成为催化研究中一个非常有吸引力的领域。
第二章 催化剂和催化作用-
（4）催化剂的寿命
� 催化剂在长期受热和化学变化作用下，也会 受一些不可逆的物理的和化学的变化，如晶 相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的 流失、易熔物的熔融等。
催化剂活性随时间变化曲线
工业催化剂的寿命
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.2 催化剂的组成与载体的功能
1. 催化剂组成
（1）活性组分 （2）助催化剂 （3）载体
2.1.2 催化作用特征 （1）催化剂只能加速热力学上允许的反应，而 不能加速热力学上无法进行的反应；
� 开发一种新的化学反应的催化剂时，要求首先对 反应体系进行热力学分析，看它在该条件下是否属 于热力学上的可行的反应。
（2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡 常数。
关于可逆反应
根据微观可逆原理，假如一个催化反应是可逆的， 则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率， 以保持K平不变（K平＝K正/K逆）。 也就是说：同样一个能加速正反应速率控制步 骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。
反应举例
� 按固体催化剂的导电性及化学形态分类
表3-5 按固体催化剂导电性及化学形态分类 类别 导体 半导 体 绝缘 体 化学形态 催化剂举例 催化反应举例 加氢，脱氢， 氧化，氢解
过渡金属 Fe,Ni,Pd,Pt,Cu
氧化物或 V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO, 氧化，脱氢， 硫化物 Bi2O3 加氢，氨氧化 氧化物 盐 Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分 子筛，NiSO4, FeCl3 脱水，异构 化，聚合，烷 基化，脂化， 裂解
如氨合成用的Fe催化剂，通过加入少量的Al2O3。 使其活性、和寿命大大延长。原因是Al2O3与活性 Fe形成了固熔体，有效阻止了Fe的烧结。
《工业催化》课程教学大纲
《工业催化》课程教学大纲工业催化第一章催化作用与催化剂基础第一节催化作用的定义与特征一、定义二、特征1、只能加速热力学上可行的反应2、只加速反应趋于平衡，而不改变平衡的位置3、通过改变反应历程改变反应速度4、降低反应活化能5、催化剂对反应具有选择性6、催化剂的寿命三、其他基本概念第二节对工业催化剂的要求一、估量一个催化剂价值的四个重要因素二、催化剂的工业性能第三节催化剂的组成与功能一、催化剂成分（固体Cat）二、活性组分1、主剂成分2、按活性组分作用分类3、按导电性分三、载体1、定义2、分类3、载体催化剂命名4、催化剂载体功能四、助催化剂1、帮助载体2、帮助活性组分3、一些主要过程常用助Cat和其功能4、存在的最适宜含量第四节催化体系分类一、相的均一性分类二、作用机理分类三、按反应类别分类第二章催化剂中的吸附作用第一节多相催化的反应过程一、多相催化反应步骤二、外扩散与外扩散系数 DE1、外扩散2、外扩散速率影响因数三、内扩散与内扩散系数 DI1、内扩散2、内扩散的三种类型第二节固体表面结构一、几个概念二、晶体表面的晶面1、晶体2、金属晶体的三种典型结构3、晶格、晶面4、暴露晶面的影响因数三、晶体的不完整性1、固体中缺陷分类2、点缺陷3、线缺陷4、结晶剪切5、堆垛层错与颗粒边界四、晶体表面与体相比较1、合金表面组成2、晶体表面结构3、氧化物表面组成五、晶体表面能量的不均匀性1、原子水平的团体不均匀2、表面力的差别六、晶体的不完整性与催化作用1、不完整性关联到表面催化活性中心2、表面结构与所处气氛有关3、表面组成与反应混合物组成有关第三节分子在固体表面的吸附一、物理吸附与化学吸附1、定义2、物理吸附与化学吸附的区别3、化学吸附与催化二、吸附质的可动性1、吸附质点的两种平均寿命2、定位吸附与非定位吸附3、固体Xe上吸附惰性气体的表面势能三、吸附的位能曲线1、气体分子撞击晶面情况2、吸附位能曲线3、过渡态4、物理吸附价值5、双原子分子另一种吸附情况四、化学吸附的类型1、离解吸附和不离解化学吸附2、均裂离解吸附和非均裂离解吸附3、离解化学吸附的氧化与还原4、非离解化学吸附下氧化与还原5、三种化学吸附键第四节晶体的电子结构一、分子轨道理论和固体能带模型1、原子轨道近似，相对能量和形状2、分子轨道理论3、能带的形成（固体）4、能带结构5、能级的密度6、能带结构理论说明7、物质按能带结构分类8、固体按导电性分类二、配位场模型1、配位场效应2、 d 轨道取向性3、3、实例三、价键理论—金属键的d%1、电子配对理论2、金属价键理论3、d 特性%第三章各类催化剂及催化作用第一节金属催化剂及催化作用一、金属催化剂1、种类2、用途3、特征二、金属催化剂的化学吸附1、气体在不同金属上化学吸附热变化2、气体在金属上化学吸附强度顺序3、金属按其对气体分子化学吸附的能力分类三、金属催化剂化学吸附的状态1、金属催化剂的电子逸出功φ2、反应物粒子的电势 I3、吸附状态四、化学吸附中的几何因素1、几何因素对活性影响2、理论五、吸附与催化——火山型原理1、火山型原理2、火山曲线3、实例六、一些气体的化学吸附态1、氢的吸附2、氧的吸附态2、氮的吸附态3、CO的吸附态5、烃类的吸附态6、乙炔7、苯8、饱和烃第二节固体酸碱催化剂一、定义、分类1、定义Brφnsted 和Lewis 定义2、分类二、机理1、金属氧化物2、混合金属氧化物3、影响酸位和碱位的因数三、固体表面酸、碱性测定1、酸位的类型及鉴定2、固体酸强度和酸量3、固体碱强度与碱量4、酸—碱对协同位5、固体超强酸、超强碱四、固体酸、碱催化作用1、酸位的性质与催化作用关系2、酸强度与催化活性和选择性关系3、酸量与催化剂活性关系4、正碳离子的形成及反应规律5、固体碱催化剂第三节分子筛催化剂一、概述1、沸石：2、沸石特点：3、沸石存在形式4、分类5、分子筛二、发展史1、五十年代——沸石2、六十年代——人工合成工业催化剂3、七十年代——工艺路线、产品质量改进4、八十年代——AlPO4磷酸铝分子筛5、九十年代以来三、分子筛沸石的结构特点1、基本结构单元2、环结构3、笼结构4、分子筛结构四、沸石分子筛的酸、碱催化性能及其调变1、酸中心的形成与本征催化性能2、沸石分子筛酸性调变五、分子筛择型催化性质1、反应物择型催化2、产物择型催化3、过渡状态限制择形催化剂4、分子交通控制的择型催化六、沸石分子筛催化剂碱催化和酸、碱协同催化作用七、新型磷酸铝分子筛 AlPO4第四章催化剂设计与制备第一节催化剂的分子设计基础一、催化剂分子设计的理论与实验1、理论2、实验二、催化剂分子设计的特点第二节催化剂分子设计方法一、催化剂设计方法分类1、传统经验法2、定性催化剂设计方法3、数学模型模拟辅助催化剂设计4、电子计算机辅助催化剂设计二、催化剂分子设计方法1.程序框图2.组分筛选3.热力学可行性分析4.催化剂原料的确定三、催化剂类别第三节工业催化剂的制备原理一、沉淀法1、沉淀过程和沉淀剂的选择2、影响沉淀的因素3、沉淀法类型4、典型沉淀法生产工艺二、浸渍法1、载体的选择和浸渍液的配制2、活性组分在载体上的分布与控制3、浸渍法分类4、工艺三、离子交换法1、无机离子交换剂制备（分子筛）2、有机离子交换剂制备（离子交换树脂）四、共混法五、固体催化剂的成型1、形状及使用性能六、干燥与焙烧1、干燥2、焙烧第三节常用催化剂的制备工艺一、活性氧化铝的制备（沉淀法）1、酸法沉淀工艺2、影响因素二、新型甲醇酮系催化剂制备（分步沉淀）1、目前使用工业催化剂（生产甲醇）2、新型合成甲醇铜素催化剂三、负载型镍催化剂的制备（浸渍沉淀法）1、浸渍沉淀的制备流程2、影响因素四、分子筛的合成（导晶沉淀法）1、高硅钠型分子筛原粉2、最佳原料配比第五节催化剂制备技术的新进展一、微乳化技术与催化剂二、稀土元素与催化剂三、纳米技术与催化剂四、超临界技术五、膜技术与催化剂六、绿色化学化工及环境友好催化剂。
催化作用与催化剂
• 化学平衡是由热力学决定的 G0＝—RT1nKP ，
其中KP为反应的平衡常数，G0是产物与反应物 的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过 程的始终态，而与过程无关，催化剂的存在不 影响G0值，它只能加速达到平衡所需的时间， 而不能移动平衡点。
1901年德国物理化学家W.Ostwald提出催化剂定义:“催化剂是可 以改变化学反应的速度，但最后不出现在生成物中的物质”
1903年法国科学家P.Sabatier提出:“催化剂能引发化学反应或加 速化学反应，但本身不发生变化。
1981年IUPAC提出的定义:“催化剂是一种物质，它能够加速反 应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称 为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。”
2024/2/16
不能改变平衡的位置的例子 乙苯脱氢制苯乙烯
催化剂不能改变平衡位置 -实例
乙苯脱氢制苯乙烯，在600℃常压、乙苯 与水蒸汽摩尔比为1：9时，按平衡常数 计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为 72.3％，这是平衡产率，是热力学所预示 的反应限度。为了尽可能实现此产率， 可选择良好催化剂以使反应加速。但在 反应条件下，要想用催化剂使苯乙烯产 率超过72.8％是不可能的。
2024/2/16
N2+3H2=2NH3的催化反应途径
催化作用的特征（1）
• 催化剂只能加速热力学上可以进行的反 应，而不能加速热力学上无法进行的反 应。
– 在开发一种新的化学反应的催化剂时，首先 要对该反应体系进行热力学分析，看在给定 的条件下是否属于热力学上可行的反应。
2024/2/16
催化作用的特征（2）
例如反应：
第2章催化剂与催化作用
三、助催化剂的功能 1.可以改变催化剂的化学组成、化学结构、电子结构、晶 格结构、酸碱性、离子价态等 2.可以改变载体的性能。如：改变表面构造、孔结构、孔 分布、机械强度等。 一般助催化剂的含量效应比载体含量的效应要敏感的多
第三节
三方面要求：1）活性
对工业催化剂的要求
2）选择性 3）稳定性（或寿命）
1）甲醇羰基化合成HAc——原子经济，绿色生产的典范 美Monsanto公司采用Rh或Ru的络合物催化剂，在1atm， 150℃便可生产，产物纯度可达99%以上。 实际生产时采用15atm，175℃的反应条件（最优条件）。 2）乙烯均相催化氧化成乙醛Wacker过程——第一个工业催 化氧化反应（ PdCl2-Cul2 或PdCl2） 早期采用PdCl2-Cul2催化剂，需要很高的CL-1浓度，（污 染、腐蚀等问题严重） 后期Catalytica公司开发了一种新的氧化还原体系，使 Pd的浓度降了100多倍，CL-1浓度降了400倍，且不用Cul2
dp 选择性定义:消耗的原料中转化为目的产物的分率 Sp dA 许多情况下,Sp比活性A更重要.
转化率定义: x 选择性定义:
C A 100% C A0
C P 100% C A
Sp
收(产)率定义: Y
关系:
Y=x· Sp
C P 100% C A0
[例一] 苯加氢生产环乙烷,年产15,000吨环乙烷的反应器,内装 有Pt/Al2O3催化剂2.0m3，若催化剂的堆积密度为0.66g/cm3， 计算其时空产率。（环己烷的分子量为84） [解] 环乙烷的分子量为84，一年按300天生产计算，则以单位 体积（每米3）催化剂计算的YT.S.为：
PVAC 聚醋酸乙烯
C12 16
第2章 催化作用与催化剂
低于160℃
熔结
活性迅速下降
（Tm 1083℃）
Fe、Co、Ni
（Tm1527℃） Cu / 氧化铝， ● 铂粒 / 氧化铝 ， 铂黑 （dp 0.5～ 5nm） Pt Tm 1774 ℃
低于330℃
熔结
活性迅速下降
250℃
不发生明显熔结。 数年不见颗粒显著变化 一小时聚集成 50nm 微晶 六个月形成200 nm 微粒
例如： • SO2＋O2 SO3 ( V2O5)， • 无催化剂时，即使加热也几乎不生成 SO3。 • N2＋H2 NH3 (Fe催化剂)， • 若没有铁催化剂，在反应温度为400℃时， 其反应速度极慢，竞不能觉察出来，而当有 铁催化剂的存在时，就实现工业生产合成氨。
二、特征
1、只能加速热力学上可行的反应 H2(g) + ½ O2 (g) = H2O (g) △G 0298 = － 228.6 kJ/mol
甲醛 异构烃 丙烯
非过渡金 属氧化物
A型分子筛
催化反应速度和催化剂表面积成正比，希望催化剂尽 可能高的表面积。
有些催化剂可制成多孔和较高的比表面积
例：Raney Ni — 多孔和高的表面积。 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2O 隙率的颗粒表面上。 如：Pt / Al2O3 2NaAlO2 + 3H2 + 2Ni
CO2 + H2O
具有气体分子输送的粗孔道
(2) 分类
常用载体类型
载体 比表面 （㎡/g） 比孔容 （ml/g） 载体 比表面 （㎡/g） 比孔容 （ml/g）
低比表面
刚玉 碳化硅 浮石 硅藻土 0~1 <1 0.04~1 2~30 0.33~0.45 0.4
2 催化作用基础——【工业催化】
• 化学吸附具有选择性。化学吸附要生成吸附态或吸附 络合物，不同吸附中心与不同的吸附质分子作用生成
配位键络合物的能力必然不同。
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2.4.1物理吸附与化学吸附
Enthalpies of chemical adsorption (kJ/mol)
Ti Ta Nb W Cr Mo Mn Fe Co Ni Rh Pt
合适的孔径分布。
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2.2 多相催化 反应过程
1. 反应物分子从气流中向催化剂表 面和孔内扩散（包括外扩散和内 扩散）
2. 反应物分子在催化剂表面上吸附
3. 被吸附的反应物分子在催化剂表 面上相互作用或与气相分子作用 进行化学反应
4. 反应产物自催化剂表面脱附
5. 反应产物离开催化剂表面向催化 剂周围的介质扩散（包括内扩散 和外扩散）
通常用四氯化碳法测定孔容。 孔容积的测定还可采用氦汞置换法。
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催化剂孔结构
3、孔隙率 催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比：
4、孔隙分布 催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 多相催化剂的内表面主要分布在晶粒堆积的孔隙及其晶内孔道，而且反应过程
中的传质又直接取决于孔隙结构 在开发一种催化剂时，对于给定的反应条件和催化剂组成，应该使催化剂具有
----活化态下发生键的重组-----估计在时间上
不低于分子固有振动频率的量级，10-12秒，因
而与相对十分稳定的吸附态（
10-8秒）
在时间的量级上相差仍是巨大的。这可能就是
为什麽吸附学说奠定了催化的理论基础而吸附
现象的观察却极少为催化体系设计给出确切信
息的物理本质。
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2.4.1物理吸附与化学吸附
最大物理吸附焓- Hph（kJ/mol，观测值）
第二章 催化剂与催化作用
一、催化作用
1836年，瑞典的Berzelius,J,J.首次提出“催化 作用”－Catalysis
Many bodies have the property of exerting on other bodies an action which is very different from chemical affinity. By means of this action they produce decomposition in bodies, and form new compounds into the composition of which they do not enter. This new power, hitherto unknown, I shall call it catalytic power. I shall also call catalysis the decomposition of bodies by this force.
二、催化剂
催化剂的其它特征（续）
催化剂往往用量少且不消耗 化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化 剂量有关 参加反应后催化剂会有变化但很微小
催化剂的组成、结构和纹理组织会发生变化
加速反应但不参加反应者不是催化剂
盐效应、溶剂效应
区分引发剂与催化剂 催化剂是物体形态的物质
三、催化剂的分类
1、根据催化反应体系物相的均一性分类
1、多相固体催化剂
共催化剂(Co-catalyst)
能和主催化剂同时起作用的组分
脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3，Cr2O3为主催化剂，Al2O3 为共催化剂
两种物质单独存在时均有催化作用，但组合后催 化性能提高很多
工业催化课件2
催化作用的定义与特征
催化剂具有四个基本特征： （1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而 不能加速热力学上不能进行的反应。 （2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平 衡的位置（平衡常数）。 （3）催化剂对反应具有选择性。 （4）催化剂的寿命。
4
催化作用的选择专一性
•平行反应
A
B
A
C
•连串反应
最初使用的络合催化剂为Co2(CO)8或HCo(CO)4，反应条件相对较苛刻，需要 较高的CO压力，消耗大；其次产物醛有线型和支链两种异构体，线/支比为4：1， 不高，线型体为所需的。
1968年Shell Oil公司采用Phosphine修饰的羰基钴即HCo(CO)3(PBu3)催化 剂，反应条件大为改善，CO压力从原来的200-300atm下降到100atm，由于PBu3 配体的立体效应使产物的线/支比增加到9：1，且HCo(CO)3(PBu3)比HCo(CO)4稳 定，易于与产物分离。
NH3
450
400
气-固
Fe-K2O-Al2O3
2a
C2H4+1/2O2
CH3CHO
约270
常压
液
PdCl2-CuCl2
2b
C2H4+1/2O2
环氧乙烷
250
常压
气-固
Ag/Al2O3
3a
n C2H4
-(C2H4)n- 150-180
约2000
气
O2，过氧化物
3b
n C2H4
-(C2H4)n- 150-180
高 高 温和 可变的 低 无 昂贵 可能 在任何条件下可能 大（氨分解>80kcal）
可变的 可变的 苛刻
工业催化第二章催化作用与催化剂
选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过程进行综
合考虑。①若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难， 宜先用高选择性Cat.；②反之，宜选用高活性Cat.。
3.寿命 单程寿命：Cat.的寿命(稳定性)系指其在反
应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的
时间； 总寿命：指活性下降后经再生处理而使活性 又恢复的累计使用时间。
600℃ Cu，200℃
CH3CHO＋C2H4＋H2O＋H2
CH3CHO＋H2 C2H4＋H2O
Al2O3，350℃
由此可看出，使用Cat.可以降低反应温度。
催化剂的这种选择作用，在工业上具有重要意义，就象一把钥匙开 一把锁一样，使我们能够采用较少的原料，如烯烃、空气、合成气、水等， 合成各种各样所需要的产品。尤其是对Ka较小、热力学上不利的反应，需 要选择合适的催化剂，才能获得所需产物。 例如，C2H4在250℃下有三个氧化反应：P5 CH2=CH2+O2→CH2CH2O(环氧乙烷) CH2=CH2+1/2O2→CH3CHO(乙醛) CH2=CH2+3O2→2CO2+2H2O Kp1=1.6×106 Kp2=6.3×1018 Kp3=6.3×10120 (1-1) (1-2) (1-3)
③双功能催化剂 催化剂具有两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，
这种催化剂称为双功能催化剂。
正构烷烃异构化，Pt/分子筛催化剂。 nCO →脱氢→ nC= →异构化→ iC= →加氢→iCO 脱氢和加氢：在Pt活性中心上进行； 异构化：在载体分子筛的酸性活性上进行。 书P23表2-1
⑵助催化剂及其分类
②Cat.长期在低活性下工作，不如在短时间内有很高活性，尤其是失活后
容易再生的Cat.或可以低价更新的Cat.。
第2章催化剂与催化作用
稳定性、传递过程 二．载体功能
1. 提供有效表面和孔结构（分散活性组分、合理的孔径及 分布
2. 增强机械强度（抗磨损、冲击、重压、相变、温度等）
3.减少活性组分用量
七．
聚应力
八． 寿命：指cat有效使用时间的情况
九． 间
1）能达到生产能力、消耗定额所能够使用的时
一○．ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2）也可表示为再生后累计使用的时间
工业催化剂使用寿命
反应 甲醇空气氧化 乙烯氧化制环氧乙烷 萘空气氧化制萘酐 丙烯氨氧化制丙烯酸 二氧化硫氧化制硫酸
组成 Fe-Mo
Ag V-P-T氧化物 BI-Mo氧化物 V2O5/K2SO4
三、助催化剂的功能 1.可以改变催化剂的化学组成、化学结构、电子结构、晶 格结构、酸碱性、离子价态等 2.可以改变载体的性能。如：改变表面构造、孔结构、孔 分布、机械强度等。 一般助催化剂的含量效应比载体含量的效应要敏感的多
第三节 对工业催化剂的要求
三方面要求：1）活性 2）选择性 3）稳定性（或寿命） 一．活性及选择性指标 二． 活性定义：cat影响反应进程变化的程度 三． 通常表示法：1）给定温度下转化率x的大小来表示
YT.S.
SVcVxs4k 4环 g 氧 /m （ 乙 3 催 烷•化 h 剂） 2.4 2
二．稳定性和寿命指标
三． 稳定性：活性、选择性随时间变化的情况
四． 包括：1）热稳定性：0.3Tm、0.5Tm、烧结（Tm熔 点）
五．
2）化学稳定性：杂质、结焦、污染
六． 抗内
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③双功能催化剂 催化剂具有两类活性中心，分别催化反应的不同步骤，
这种催化剂称为双功能催化剂。
正构烷烃异构化，Pt/分子筛催化剂。 nCO →脱氢→ nC= →异构化→ iC= →加氢→iCO 脱氢和加氢：在Pt活性中心上进行； 异构化：在载体分子筛的酸性活性上进行。 书P23表2-1
⑵助催化剂及其分类
根据各组分在催化剂中的作用，可分为：
⑴主催化剂（活性组分） ⑵助催化剂 ⑶载体（固体催化剂特有成份）
⑴主催化剂（活性组分）
起催化作用的根本性物质，是催化剂起催化作用的主要
组分，没有它，不发生催化反应。
①单一活性组分：
乙烯氧化制环氧乙烷的Ag催化剂，活性组分Ag就单一物质。
②协同催化剂
活性组分不止一个，单独使用时活性较低，具有相同的 催化作用，组合之后，增加催化活性，称为共催化剂 丙烯氨氧化制丙烯腈,Mo-Bi催化剂。活性组分：氧化钼 和氧化铋两种物质
反应
E（非催化）E（催化） 催化剂 184 － 105
59 － 121
－ Au
Pt － Au
2HI→H2+I2
－
－ 245
2N2O→2N2+O2
－
－
(C2H5)2O的热解 224 －
134
－ 144
Pt
－ I2蒸气
单位：kJ/mol
IUPAC于1976年公布的“催化作用”定义为：催化是靠
用量较少而且本身不消耗的一种叫作催化剂的外加物质来增 大化学反应速度的现象。催化剂提供了把反应物和产物联结 起来的一系列基元步骤，没有催化剂时是不发生这些过程的， 这样使反应按新的途径进行从而增大反应速度。催化剂参与 反应，经过一个化学循环后再生出来。 1981年，国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）对催化剂
从热力学上看，反应(1-3)的平衡常数最大，最易进行，反应(1-2) 次之，反应(1-1)最难。在工业上，Ag催化剂可选择性地加速反应(1-1)→ 环氧乙烷；若用Pd催化剂则可选择性地加速反应(1-2) →乙醛。
*结论：对于在热力学上副反应占优势的反应系统,Cat.能有选择地使
特定反应加速,导致动力学竞争上的优势,这是催化作用在有机化学领域中 的重要作用。
第二章
催化作用与催化剂
孙德伟 citizen_81@
一、催化作用原理 通常情况下，将N2分子和H2分子混合在一个惰性的 容器中。即使在500℃下，也几乎检测不到NH3的生成。虽
然N2分子和H2分子化合生成NH3是一个热力学允许的可逆
放热反应（△G<0）。但如果在N2分子和H2分子混合气体 的体系中加入少量的Fe就会有NH3生成。 说明Fe的加入改变了反应的历程。
2) 优良Cat.具有的稳定性 Cat.寿命越长越好。各种Cat.的寿命很不一致，有的长达数年之久，有的 短到几秒钟就活性消失。而同一种Cat.，因操作条件不同寿命也相差很大。影
响Cat.寿命的因素很多，优良的Cat.具有下述几方面的稳定性：
①化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。 ②热稳定性：在反应条件下，不因受热而破坏其物理-化学状态：在一定的 温度变化范围内，能保持良好的稳定性。 ③机械稳定性：具有足够机械强度，保证反应床处于适宜的流体力学条件。 ④对毒物有足够的抵抗力。 通常，工业Cat.寿命长表示使用价值高，但对其使用寿命也要综合考虑。 ①尽可能延长在用Cat.使用寿命和使用长寿命Cat.。在产品成本中Cat.的 费用不占很大比重，但对性能衰退的Cat.进行再生复活，或者更换新Cat.，就 必然造成生产工时损失。
合成氨反应在400℃、30.39MPa下，热力学计算表明， 能够反应，NH3的最终平衡浓度为35.87%v。这是理论上NH3
浓度所能达到的最高值，与催化剂种类、用量等无关系。
重要性：①不要为那些在热力学上不可能实现反应浪 费人力物力寻找高效催化剂；②根据热力学计算，在一定 条件下某一工业过程离平衡还有多大的潜力；③如何选择 更有利反应条件去寻找适宜催化剂。
有一个明确的定义。即：催化剂是一种物质，它能够改变化
学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化； 此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。
二、催化剂的特征
1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而
不能加速热力学上无法进行 反应。
2CH4 C2H4 + 2H2, G = 39.7 kJ/mol (1000K)
过渡金属催化剂（合成氨Fe）
金属氧化物催化剂（V2O5） 按使用条件下的物态分为 硫化物催化剂
CoMo CO H2O CO2 H2 硫化物
固体酸催化剂（催化裂化的分子筛）
过渡金属络合物催化剂（羰基合成使 用 HRhCl (CO) ）
3
2.催化剂 的组成
工业催化剂通常不是单组分，大部分由多成份组成，
选择性有时难以两全其美，此时应根据生产过程进行综
合考虑。①若反应原料昂贵或产物与副产物分离困难， 宜先用高选择性Cat.；②反之，宜选用高活性Cat.。
3.寿命 单程寿命：Cat.的寿命(稳定性)系指其在反
应条件下，在活性和选择性不变时能连续使用的
时间； 总寿命：指活性下降后经再生处理而使活性 又恢复的累计使用时间。
600℃ Cu，200℃
CH3CHO＋C2H4＋H2O＋H2
CH3CHO＋H2 C2H4＋H2O
Al2O3，350℃
由此可看出，使用Cat.可以降低反应温度。
催化剂的这种选择作用，在工业上具有重要意义，就象一把钥匙开 一把锁一样，使我们能够采用较少的原料，如烯烃、空气、合成气、水等， 合成各种各样所需要的产品。尤其是对Ka较小、热力学上不利的反应，需 要选择合适的催化剂，才能获得所需产物。 例如，C2H4在250℃下有三个氧化反应：P5 CH2=CH2+O2→CH2CH2O(环氧乙烷) CH2=CH2+1/2O2→CH3CHO(乙醛) CH2=CH2+3O2→2CO2+2H2O Kp1=1.6×106 Kp2=6.3×1018 Kp3=6.3×10120 (1-1) (1-2) (1-3)
催 化 剂 活 性
a b 成熟期
稳定期
衰老期
运转经历的时间
催化剂寿命曲线：成熟期、稳定期和失活期。
a— 起始活性很高，很快下降达到老化稳定 b—起始活性很低，经一段诱导达到老化稳定
催化剂寿命
催 化 剂 活 性 催 化 剂 再 生 催 化 剂 再 生 催 化 剂 再 生 催 化 剂 更 换
运转经历的时间
②Cat.长期在低活性下工作，不如在短时间内有很高活性，尤其是失活后
容易再生的Cat.或可以低价更新的Cat.。
3)提高Cat.寿命的方法*
A. Cat.组成
① 尽量被免选用容易引起半融、挥发和重结晶的活性物质； ② 选择机械强度大、导热性能好、化学稳定性能高的载体； ③ 添加耐热、抗毒、易再生和抑制结炭的助剂。 B. 制备技术
载体
活性组分
四、工业催化剂的要求
性能要求 ⒈活性 ⒉选择性 ⒊寿命：稳定性，强度，耐热性，抗毒性， 耐污染性 ⒋物理性质：形状，颗粒大小，粒度分布， 密度，热容，传热性能，成型性能，机械强 度，耐磨性，粉化性能，锻烧性能，吸湿性 能，流动性能等制造方法： ⒌制造设备，条件，制备难易，活化条件， 贮藏和保管条件等 ⒍使用方法：反应装置类型，充填性能，反 应操作条件，安全和腐蚀情况，活化再生条 件，回收方法 ⒎无毒 ⒏价格便宜 物化性质 ⒈化学组成：活性组份,助剂,载体,成型助剂 ⒉电子状态：结合状态，原子价状态 ⒊结晶状态：晶形，结构缺陷 ⒋表面状态：比表面积，有效表面积 ⒌孔结构：孔容积，孔径，孔径分布 ⒍吸附特性：吸附与脱附性能,吸附热,湿润 热 ⒎相对密度、真密度，比热容、导热性 ⒏酸性：种类，强度，强度分布 ⒐电学和磁学性质 10.形状 11.强度
a k/s
2.选择性
含义：当反应物在一定条件下可按热力学上几个可
能方向进行反应时，专门对某一个化学反应起加速作用 的性能为催化剂的选择性。它是对催化剂专一性功能的 评价。
S A () 转化成目的产物所消耗 指定反应物的量 100% 指定反应物的转化量
在工业上，Cat.有优良选择性，能降低原料消耗， 减少反应后处理工序，节约生产费用。但Cat.的活性和
选择最佳的制备方法，控制制备条件和技巧，使Cat.产品质量符合
要求。 C. Cat.使用
选择合理的反应装置、反应条件和原料组成，除去原料中的毒物，
规范Cat.装填操作。
于生成NH3的量甚微，常规方法都难以测出。
（2）采用Fe作为催化剂时，N2分子和H2分子化合生 成NH3的活化能大大降低了（反应 途径发生了变化）。 N2分子和H2分子首先在Fe催化剂表面发生化学吸附，使
得N2 分子和H2 分子的化学键削弱，然后化学吸附的氮
（Nad）和化学吸附的氢（Had）在催化剂表面相互作 用，并经过一系列的表面化学反应，最后生成的NH3 分 子从催化剂表面脱附生成产物NH3。
Fe的催化作用本质：
（1）没有催化剂，N2分子和H2分子化合生成NH3是一
个均相的化学反应过程，要经过N2分子的N－N键和H2 分子的H－H键断裂和N－H键的形成，N2分子和H2分 子都非常稳定，经均相化学反应合成NH3需要很大的能 量，即反应的活化能很高（在500℃，常压条件下活化
能为334.6kJ/mol），在这种情况下，反应极慢，以至
4.催化剂具有一定寿命 按照Cat.定义，Cat.能循环不断地一直起催化作用。
在实际反应过程中，催化剂不能无限期使用。
催化剂在使用条件下如长期受热和化学作用，经受 一些不可逆的物理变化和化学变化，如晶相与晶粒分散 度变化、组分流失、熔融等导致Cat.活性↓，最终→Cat. 失活。
三、催化剂的分类和组成 按催化过程分为：均相，多相催化剂 按催化功能分为：氧化还原，酸碱，双功能催化剂 按反应类型分为：氧化，加氢，脱氢，异构，环化催化剂等 按组分数分为：单组分和多组分催化剂