第七章 玻尔兹曼统计
合集下载
第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析
(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1
第七章 玻耳兹曼统计
e Z1
（7.1.3）
1
内能统计表达式 ：
U e
e
l l l
l
e ( ) l e l l
N ( ) Z 1 N ln Z 1 Z 1
（7.1.4）
系统过程前后内能的变化等于外界作功与系统吸热之和：
dU d W d Q Ydy d Q
第七章
玻耳兹曼统计
§7.1热力学量的统计表达式
内能是粒子无规则运动总能量的平均值：
U al l l l e
l l
l
（7.1.1）
引入粒子配分函数 Z ： 1
Z1 l e
可以得：
l
l
（7.1.2）
N e
e
l l
l
py2 2m
dp y e
dp z
积分可得：
2m 3 2 Z1 V ( 2 ) h
（7.2.4）
其中 V
dxdydz 是气体的体积。由(7.1.7)可得理想气体
F . D 所以它们相应的熵的统计表达式应是：
M .B N!
S Nk (ln Z 1 ln Z 1 ) k ln N ! (7.1.13’) M .B S k ln (7.1.15’) N! 综上所述，Z 是以 、y为变量的特性函数。以T、V为变量的 1
可以令：
所以：
T
1 kT
（7.1.12）
所以：
dS Nkd (ln Z 1 ln Z 1 )
6
积分得熵的统计表达式 ：
第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子()222221222xy z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭h 有23U p V =。
解：边长L 的立方体中，粒子能量本征值：()2222122x y zn n n x y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭h ，简记为23l aV ε-= 其中3V L =是系统体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++h ，并以指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数。
从而得：5132233l l aV V V εε--∂=-=-∂，代入压强公式，有21233l l l l ll Up a a V V V εε∂=-==∂∑∑。
7.2试根据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子()122222xyzcp cnn nL πε==++，有13Up V=。
解:边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为：()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ 用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积3V L =，可将上式简记为13l aV ε-=其中：()122222.xyza c n n nπ=++由此4311.33l l aV V V εε-∂=-=-∂代入压强1.33l l l l ll U p a a V V V εε∂=-==∂∑∑ 7.3选择不同的能量零点，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*l ε。
以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别. 解:当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆配分函数()**11l l l l l l lllZ e ee e e Z βεβεβεββωωω-+∆---∆-∆====∑∑∑，故*11ln ln .Z Z β=-∆根据内能的统计表达式：1ln U NZ β∂=-∂，容易证明*,U U N =+∆ 根据压强的统计表达式：1ln N p Z Vβ∂=∂，容易证明*,p p =根据熵统计表达式：11ln ln S Nk Z Z ββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭，容易证明*,S S =其他热力学函数请自行考虑。
第七章 玻尔兹曼统计
7.8
固体热容量的爱因斯坦理论
由能量均分定理可得固体的定容摩尔热容量:
CV ,m 3R
（1818年得到实验验证）
存在的问题：固体的热容量在绝对零度下趋向于0. Einstein首先采用量子理论研究了固体的热容量问题，并成功解决了上述问题 假定固体中的原子的热运动为3维简谐振动，且每个振子具有相同的频率 则振子的能级： 假设原子的振动可以分辨，遵循玻尔兹曼分布，对应的配分函数为
平均速率 方均根速率
因此
讨论：碰壁数（单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数）
在dt时间内，碰到器壁的dA面积上，速 度在dvxdvydvz范围内的分子数
分子数
体积
练习：289/7.13-14
7.4
能量均分定理
能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每 一个平方项均等于1/(2kT) 经典物理中的粒子动能：
固体的内能 其中第二项为温度为T时3N个振子的热激发能量
定容热容量 定义 Einstein 特征温度： 定容热容量可写为：
金刚石的热容量实验结果与 Einstein理论得出的曲线
其中的Einstein 温度取1320K
定容热容量可写为：
在高温区： 所以
所以
能级间隔远小于kT，所以能量的量子化效应可以忽略，经典统计理论是有效的
4. 对于封闭的空窖 空窖内的辐射场可以视为无穷多的单色平面波的叠加 单色平面波的电矢量 波矢的三个分量
考虑到辐射场的波矢和能量的对应关系
(考虑了偏振)
(瑞利－金斯 公式) 可得有限温度下平衡辐射的总能量
实验结果（也可从热力学理论推导出）
原因：由经典电动力学可得辐射场具有无穷多个振动自由度，经典统计 的能量均分定理可得每个振动自由度的平均能量为kT，故而一定 会出现紫外发散的结论。
《第七章玻耳兹曼统计》小结
《第七章 玻耳兹曼统计》小结一、基本概念： 1、1>>αe 的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。
2、经典极限条件的几种表示：1>>αe ；12232>>⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅h m kT NVπ;m kTh N V π231>>⋅⎪⎭⎫⎝⎛;()λ>>⋅31n3、热力学第一定律的统计解释：Q d W d dU +=l ll l ll da d a dU ∑∑+=εεl ll d a W d ε∑=l ll da Q d ∑=ε即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。
二、相关公式1、非定域系及定域系的最概然分布l e a l l βεαω--=2、配分函数：量子体系：∑-=ll leβεω1Z∑---==ll l l l ll le e e a βεβεβεωωωNZ N 1半经典体系：()r rr p q r hdp dp dp dq dq dq e h d e l2121,1Z ⎰⎰⎰==-βεβεω 经典体系：()r rr p q r hdp dp dp dq dq dq e h d e l2121,01Z ⎰⎰⎰==-βεβεω 3、热力学公式（热力学函数的统计表达式） 内能：β∂∂=1lnZ -NU物态方程：VlnZ N 1∂∂=βp定域系：自由能：1-NkTlnZ F = 熵：B M k .ln S Ω=或⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=ββ11lnZ ln Nk S Z1>>αe 的非定域系（经典极限条件的玻色(费米)系统）： 自由能：!ln -NkTlnZ F 1N kT += 熵：!ln kln S .N k BM Ω=Ω=或!ln lnZ ln Nk S 11N k Z -⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββ三、应用： 1、求能量均分定理①求平均的方法要掌握：()dx x xp ⎰=x②能量均分定理的内容---能量均分定理的应用：理想气体、固体、辐射场。
第七章节-玻尔兹曼统计
在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
积分因子
熵的统计表达式
3 U = NkT 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
熵的统计表达式，Boltzmann 关系
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数
玻尔兹曼统计
al
e l l
ln l
al
l
ln M .B. N ln N al ( l )
l
N (ln N ) all l
又
e
N Z1
f1
ln Z1
ln N
l
al l
U
N
f1
ln
M .B.
Nf1
N
f1
N (
f1
f1 )
所以 S k ln M .B.
S k ln M .B.
率（未归一化）
Z1 wlel ：未归一化的概率之和，或者说归一化常数
l
pl
el Z1
：粒子处于能级 l 的一个量子态的概率
粒子的平均能量为
1
l
l wl pl
1 Z1
l
l wlel
1.2.2 U 与配分函数 Z1 的关系
N
U Z1
l
l wl el
N Z1
l
wl el
N Z1
Z1
N ln Z1
第七章 玻尔兹曼统计
对于可分辨的近独立系统，我们推导了：
一个粒子数分布 {al } 对应的微观状态数为
M .B.
N! al !l来自 al ll最可几分布 {al }m. p.
al
e l l
式中 , 为待定参数，其值由孤立系统粒子数及能量
约束 N al
l
E= lal 求解得到。
l
本章将从玻尔兹曼统计的这几个方程出发，求解宏观热力 学量的统计表达式，讲参数 α 及 β 的物理意义，以及玻 尔兹曼统计的几个重要应用。
U
N
f1
1.3 广义力的统计表达
粒子的能量是外参量的函数。外参量的改变导致能级 的改变：
第七章_玻尔兹曼统计
曼分布一样，但系统的微观状态数为 ΩB(F )
=
ΩM ⋅B N!
，所以直接由分布函数导出的内能和广义
力的表达式与玻尔兹曼系统一样。（∵ 它由分布函数直接导出）
而由系统的微观状态数决定的熵
SB( F )
=
k
ln
ΩB(F )
=
k
ln
⎛ ⎜⎝
ΩM ⋅B N!
⎞ ⎟⎠
=
k
ln
ΩM ⋅B
−k
ln
N!=
SM ⋅B
玻尔兹曼系统的一样。
不同的 h0 的值对经典统计结果的影响。
经典玻尔兹曼分布
al
= e−α −βεl
Δωl h0r
由 e−α = N 得： Z1
al
=
N e−βεl Z1
Δωl h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 Δωl 的概率：
n
n
n
∴ S = k ln Ω = k ln ∏ Ωi = ∑ k ln Ωi = ∑ Si 。
i =1
i =1
i =1
（2）非平衡态的熵： S = k ln Ω 可推广到非平衡态只不过在平衡态时， Ω 是系统最多的微观 状态数，而在非平衡态时， Ω 也是系统的微观状态数，但不是最多的，所以系统在由非平衡
k = 1.381×10−23 J ⋅ K −1 玻尔兹曼常数
玻尔兹曼常数 k 在统计物理学中所起的作用相当于普朗克常数 在量子力学中所起的作用。
dS
=
dQ T
= kβ dQ
=
Nkd
⎛ ⎜ ⎝
ln
Z1
7第七章 玻耳兹曼统计
dQ = dU − Ydy ∂ ln Z1 N ∂ ln Z1 dy = − Nd ( )+ β ∂y ∂β
两边同乘以β
β dQ = β (dU − Ydy ) ∂ ln Z1 ∂ ln Z1 = −N β d ( )+ N dy ∂β ∂y
第七章 玻耳兹曼统计 青岛科大数理学院
由于Z1是β ，y 的函数，lnZ1的全微分为
第七章 玻耳兹曼统计 青岛科大数理学院
§7.2 理想气体的物态方程 一般气体满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布。以下将理 想气体看作满足经典极限条件的粒子，用玻耳兹曼分布导出单原 子分子理想气体的物态方程。组成理想气体的单个粒子的能量为
1 2 2 ε= ( px + py + p z2 ) 2m
配分函数
第七章 玻耳兹曼统计
青岛科大数理学院
由热力学基本方程
dQ T = (dU − Ydy) T = dS
说明1/T 是积分因子，根据积分因子的理论，β 应同为积 分因子，两者相差一个常数k ，k 称为玻耳兹曼常数 ，即
β = 1 kT , k = R N A = 1.381× 10−23 J ⋅ K −1
β
(∫ e
−∞
−
β
2m
2 px
dpx ) = (
3
2mπ
β
)
32
e −α
h02 N = ( )3 2 V 2πmkT
得在体积V内,质心动量在 dp x dp y dp z 范围内的分子数为
1 2 2 − + p2 + pz ( px ) 1 y 32 2 kmT ) e N( dpx dp y dpz 2π mkT
1 2 2 ( px + py + p z2 ) 2m 在体积V内，在 dp x dp y dp z的动量范围内，分子质心平动的状态数为
热力学与统计物理 第七章 玻尔兹曼统计
e Z1 r dq1 dqr dp1 dpr h0
粒子自由度为3
e Z1 3 dxdydzdpx dp y dpz h0
15
Z1
V Z1 3 h0
方法一：
e
2 2 px p2 y pz
2m
h
3 0
dxdydzdp x dp y dp z
ln Z1 S Nk ln Z1
7
ln Z1 S Nk ln Z1 ln Z1 Nk ln Z1 T Nk ln Z1 自由能 F U TS N kT F NkT ln Z1
l l Z1 r e h0
体积元 l 取得足够小时，
l d dq1 dqr dp1 dpr
l l Z1 r e h0
Z1
e
h
r 0
dq1 dqr dp1 dpr
14
§7.2
理想气体的物态方程
N ln Z1 p V
Z1 l e l
Z1 l ln Z1 U N
l e l
l l e l l
2
三、广义力
Y 广义力
dW pdV
y
外参量
dW Ydy
Y l作用在该粒子上 当某个粒子处在 l 能级上，若有一“外力”
e
2 2 px p2 y pz
2m
dp x dp y dp z
V Z1 3 h0
4V Z1 3 h0
则
1 e t t 2 dt
Chapter 7 玻耳兹曼统计
l
y
S Nk (ln Z1 ln Z1 ) k ln N ! (7.1.13) M.B. S k ln (7.1.15) F NkT ln Z1 kT ln N !(7.1.16) N!
因此，只要能确定配分函数Z1就可求出基本热力学函数 内能、物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。
二、满足经典极限条件的玻色(费米)系统 Z1 l e l N e Z1 U N ln Z1 Y N ln Z1
满足经典极限条件的玻色（费米）系统的微观状态 数 B.E. F.D. M.B. / N ! 。若要玻耳兹曼关系仍然成 立，须将熵的统计表达式、玻耳兹曼关系和自由能改为
第七章 玻耳兹曼统计 目 录
曲 靖 师 范 学 院 物 理 与 电 子 工 程 学 院
§7.1 §7.2 §7.3 §7.4 §7.5 §7.6 §7.7 §7.8 §7.9
热力学量的统计表达式 理想气体的物态方程 麦克斯韦速度分布律 能量均分定理 理想气体的内能和热容量 理想气体的熵 固体热容量的爱因斯坦理论 顺磁性固体* 负温度状态*
dW / dy
l l 1 l Y al l e e ( ) l e l y l l y l y N 1 N ( ) Z1 = ln Z1 (7.1.6) Z1 y y
4
第七章 玻耳兹曼统计 §7.1 热力学量的统计表达式
所以S 可表示为：
5. 玻耳兹曼关系 a N e Z (7.1.3) ln Z1 ln N U N ln Z1 1
S k N ln N al lnl al lnal (7.1.14) 10 l l
y
S Nk (ln Z1 ln Z1 ) k ln N ! (7.1.13) M.B. S k ln (7.1.15) F NkT ln Z1 kT ln N !(7.1.16) N!
因此，只要能确定配分函数Z1就可求出基本热力学函数 内能、物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。
二、满足经典极限条件的玻色(费米)系统 Z1 l e l N e Z1 U N ln Z1 Y N ln Z1
满足经典极限条件的玻色（费米）系统的微观状态 数 B.E. F.D. M.B. / N ! 。若要玻耳兹曼关系仍然成 立，须将熵的统计表达式、玻耳兹曼关系和自由能改为
第七章 玻耳兹曼统计 目 录
曲 靖 师 范 学 院 物 理 与 电 子 工 程 学 院
§7.1 §7.2 §7.3 §7.4 §7.5 §7.6 §7.7 §7.8 §7.9
热力学量的统计表达式 理想气体的物态方程 麦克斯韦速度分布律 能量均分定理 理想气体的内能和热容量 理想气体的熵 固体热容量的爱因斯坦理论 顺磁性固体* 负温度状态*
dW / dy
l l 1 l Y al l e e ( ) l e l y l l y l y N 1 N ( ) Z1 = ln Z1 (7.1.6) Z1 y y
4
第七章 玻耳兹曼统计 §7.1 热力学量的统计表达式
所以S 可表示为：
5. 玻耳兹曼关系 a N e Z (7.1.3) ln Z1 ln N U N ln Z1 1
S k N ln N al lnl al lnal (7.1.14) 10 l l
第七章 玻耳兹曼统计 201110
说明绝对熵的概念是量子力学的结果。
小结Ⅰ :求玻耳兹曼量子体系热力学函数的一般步骤： （1）写出 l 及相应简并度 l （2）求粒子的配分函数 量子效应显著时
Z1 l e l
l
①量子力学的理论计算获得 ②分析光谱数据获得
量子效应不显著时（半经典方法）
Z1 1 e q , p dq1dq 2 dq r dp1dp 2 dp r r h
即：PV NKT nN 0 KT
与热力学中根据实验定律推导出的理想气体物态方程：
PV nRT
比较可得玻耳兹曼常量的数值： R N 0 K 讨论：
①、单原子分子理想气体内能：
2m lnV h 2 lnZ1 U -N -N
3 2
U N
ln Z1
原子光谱随原子所处的外 部环境的变化而变化现象， 证明了广义力统计意义的 正确性。
2、广义力或物态方程统计表达式： 热力学第一定律： dU dW dQ 对于准静态过程：
dW Ydy
Y是与外参量y相应的外界对系统的广义作用力。 由于外参量的改变，外界施于处于能级εl的一个粒子的力为：
N Y ln Z1 y
特例：
dW PdV Y P; y V
N P ln Z1 V
二、热力学第一定律的统计解释： 在无穷小的准静态过程中，外界对系统所作的功是：
将内能U εl al求全微分，有：
l
ε l dW Ydy dy a l a l dεl l y
与
dS
dS
1 dQ T
ln Z1 ln Z1 ln Z1 d Nd Nd ln Z 1
热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
但熵的数值将相差一个常数，因此，绝对熵 的概念只是量子力学的结果。
§7.2 理想气体的物态方程
一.基本模型
1.先考虑单原子分子 2.近独立粒子
3.三维自由粒子（ ＝3）
4.能量表达式：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
5.满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布的经典表达式。
二.配分函数与物态方程
Z
1 h3
e d
e
2m
(
px2
p2y
pz2
)
dxdydzdpxdp
y
dpz
积分得
Z
V
(
2 m h2
)
3
2
得物态方程
p N ln Z NkT
V
V
由于计及多原子分子后，并不改变Z对V的依赖关 系，因此物态方程不变。
三、关于经典极限条件
e
Z
/
N
V N
2 mkT
h2
3/ 2
1
即N/V愈小，即气体愈稀薄；温度愈高； 分子质量愈大，经典极限条件愈易得到满 足
1
kT
k称为玻尔兹曼常数，是一个普适常量。其数值 需将理论应到具体系统中去才能得到
由此可以令
dS Nkd (ln Z ln Z )
S Nk(ln Z ln Z )
熵的物理意义：
ln Z ln N
U N ln Z
S k N ln N N U
k
N
ln
N
l
定域系统遵从玻耳兹曼分布。
2.配分函数的经典表达式
对应于Z
l
ell , 有：Z
l
e l
§7.2 理想气体的物态方程
一.基本模型
1.先考虑单原子分子 2.近独立粒子
3.三维自由粒子（ ＝3）
4.能量表达式：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
5.满足经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布的经典表达式。
二.配分函数与物态方程
Z
1 h3
e d
e
2m
(
px2
p2y
pz2
)
dxdydzdpxdp
y
dpz
积分得
Z
V
(
2 m h2
)
3
2
得物态方程
p N ln Z NkT
V
V
由于计及多原子分子后，并不改变Z对V的依赖关 系，因此物态方程不变。
三、关于经典极限条件
e
Z
/
N
V N
2 mkT
h2
3/ 2
1
即N/V愈小，即气体愈稀薄；温度愈高； 分子质量愈大，经典极限条件愈易得到满 足
1
kT
k称为玻尔兹曼常数，是一个普适常量。其数值 需将理论应到具体系统中去才能得到
由此可以令
dS Nkd (ln Z ln Z )
S Nk(ln Z ln Z )
熵的物理意义：
ln Z ln N
U N ln Z
S k N ln N N U
k
N
ln
N
l
定域系统遵从玻耳兹曼分布。
2.配分函数的经典表达式
对应于Z
l
ell , 有：Z
l
e l
第七章玻尔兹曼统计
分子光谱学：通过玻尔兹曼分布解释光谱线强度和偏振现象
化学反应动力学：通过玻尔兹曼分布描述反应速率常数和活化能
在生物学中的应用
分子动力学模拟
蛋白质折叠研究
生物膜与跨膜运输
基因表达调控
在其他领域的应用
物理学：描述气体分子在平衡态时的分布情况
化学：研究反应速率和化学平衡
工程学：热传导、热力学等领域
信息科学：数据压缩、信息编码等方面
1896年：玻尔兹曼提出了熵的概念，为热力学第二定律提供了微观解释
1900年：玻尔兹曼提出了玻尔兹曼统计，用于描述气体分子的分布状态
重要人物和事件
背景：对气体分子运动的研究
影响：奠定了统计力学的理论基础
人物：路德维希·玻尔兹曼
事件：1877年提出玻尔兹曼统计
理论的意义和影响
玻尔兹曼统计的方法和思想对其他学科领域的发展也产生了积极的影响，如化学反应动力学、材料科学等。
玻尔兹曼统计在复杂系统中的应用
玻尔兹曼统计与机器学习算法的结合
对未来发展的展望和预测
新的理论框架的建立
跨学科研究的融合
人工智能和大数据的应用
实验验证和观测技术的发展
汇报人：XX
感谢观看
05
玻尔兹曼统计的局限性和发展
理论局限性和不足之处
玻尔兹曼统计不适用于描述具有高度非线性的复杂系统
玻尔兹曼统计无法准确描述微观粒子的量子行为
玻尔兹曼统计无法解释某些特殊系统的相变现象
玻尔兹曼统计在处理多体问题时存在困难
理论的发展和改进方向
统计力学的其他理论：如微正则分布、巨正则分布等，可作为玻尔兹曼统计的补充或替代。
玻尔兹曼统计的提出为现代科学和技术的发展奠定了重要的基础。
第七章 玻耳兹曼(Boltzmann)统计
U * = U + NΔ ，
P* = P ，
S* = S
(2)．试证明对于遵从 Boltzmann 统计分布的系统，熵函数可以 表示为 S = − Nk ∑ p s ln p s ， p s 是粒子处在量子态 s 的概率
s
因为对于 Boltzman 分布 al = ω l e −α = βε ， 所以，
7.3 麦克斯韦(Maxwell)速度分布率
目的： 应用经典玻耳兹曼统计理论推倒出麦克斯韦速度分布率 与速率分布率,并且求得麦克斯韦速率分布的最概然速率 vm , 平 均速率 v , 方均根速率 v s 1. 速度分布率表达式的推导 经典玻耳兹曼统计表达式为:
E= al = e −α − βEl
Δω l
经典统计理论中的简并度可以表达为 经典统计理论中的配分函数可以写为
Z 1 = ∑ e − β El
l
Δω l h0
r
，所以
Δω l h0
r
，
如果 Δωl 足够小，则配分函数可以写成积分。
dq1 dq 2 ...dq r dp1 dp 2 ...dp r h0
r
Z1 = ∫
… ∫ e − βE ( q , p )
l
l
目的 2： 由系统的配分函数
Z 1 ，求系统的宏观物理量： （1）内
能U ， （2）总粒子数 N ， （3）广义力 Y ， （4）熵 S ，自由能 F ， （5） 系数 β 。 （1） U = − N
∂ ln Z 1 ∂β
（2） N = e −α Z1 （3） Y = −
N ∂ ln Z 1 β ∂y ∂ ln Z 1 ) , ∂β ∂ ln Z 1 ) - k ln N ！ ∂β S = k ln Ω M , B
P* = P ，
S* = S
(2)．试证明对于遵从 Boltzmann 统计分布的系统，熵函数可以 表示为 S = − Nk ∑ p s ln p s ， p s 是粒子处在量子态 s 的概率
s
因为对于 Boltzman 分布 al = ω l e −α = βε ， 所以，
7.3 麦克斯韦(Maxwell)速度分布率
目的： 应用经典玻耳兹曼统计理论推倒出麦克斯韦速度分布率 与速率分布率,并且求得麦克斯韦速率分布的最概然速率 vm , 平 均速率 v , 方均根速率 v s 1. 速度分布率表达式的推导 经典玻耳兹曼统计表达式为:
E= al = e −α − βEl
Δω l
经典统计理论中的简并度可以表达为 经典统计理论中的配分函数可以写为
Z 1 = ∑ e − β El
l
Δω l h0
r
，所以
Δω l h0
r
，
如果 Δωl 足够小，则配分函数可以写成积分。
dq1 dq 2 ...dq r dp1 dp 2 ...dp r h0
r
Z1 = ∫
… ∫ e − βE ( q , p )
l
l
目的 2： 由系统的配分函数
Z 1 ，求系统的宏观物理量： （1）内
能U ， （2）总粒子数 N ， （3）广义力 Y ， （4）熵 S ，自由能 F ， （5） 系数 β 。 （1） U = − N
∂ ln Z 1 ∂β
（2） N = e −α Z1 （3） Y = −
N ∂ ln Z 1 β ∂y ∂ ln Z 1 ) , ∂β ∂ ln Z 1 ) - k ln N ！ ∂β S = k ln Ω M , B
热统(应用)_第七章_玻耳兹曼统计
热统 西华大学 理化学院
e
N Z1
6
2、
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占 据该能级的几率增大。
热统 西华大学 理化学院
7
f s e l
能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数
p
l
3.粒子配分函数的经典表达式 处于能层 l 内，运动状态处于相体积
孤立系统的熵增原理：系统总是朝着微观状态数目增加的 方向过渡，那样的状态有更大的几率出现。 熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统谈不到熵。 因此，热力学第二定律适用于粒子数非常多的系统。
16
17
对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
l 0 l 0
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。 每个粒子受力： f l
l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l a l l l e l y y l
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
范围内，所占据的相体积：
l Vdpx dp y dpz
al
V
dxdydzdp x dp y dpz h
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 2 mkT N( ) e dpx dpy dpz 热统 西华大学 理化学院 2mkT
e
N Z1
6
2、
N l al l e Z1
玻耳兹 曼因子
粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占 据该能级的几率增大。
热统 西华大学 理化学院
7
f s e l
能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数
p
l
3.粒子配分函数的经典表达式 处于能层 l 内，运动状态处于相体积
孤立系统的熵增原理：系统总是朝着微观状态数目增加的 方向过渡，那样的状态有更大的几率出现。 熵是一种统计性质，对少数几个粒子组成的系统谈不到熵。 因此，热力学第二定律适用于粒子数非常多的系统。
16
17
对于遵从玻尔兹曼分 U＝－N lnZ 布的定域系统、满足 经典极限条件的玻色、 费米系统，从玻尔兹 N Y － lnZ 曼分布得到系统的内 y 能和广义力的统计表 达式： 可分辨粒子系统：
l 0 l 0
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。 每个粒子受力： f l
l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l a l l l e l y y l
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
范围内，所占据的相体积：
l Vdpx dp y dpz
al
V
dxdydzdp x dp y dpz h
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 2 mkT N( ) e dpx dpy dpz 热统 西华大学 理化学院 2mkT
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：
n
1 3
thermal _ ave
3 麦克斯韦速度分布率
仍然考虑组成理想气体的单粒子的统计行为.
微观状态的描述： ( px , py , pz ; x, y, z;L ) ，允许有其它
e 2m
(
px2
p2y
pz2
)
dxdydzdpx dp y dpz
ห้องสมุดไป่ตู้
h3
e ' dw ' hr3
Z1S Z1'
3
其中
Z1S
V
2 m
h2
2
为单原子粒子的配分函数，
Z
' 1
为其它自由度积分得到的归一化常数.
粒子在能量 上一个相格内的概率：
p( ) 1 e
Z1
粒子在 ( px , py , pz ) 的 dpxdpydpz 相体积内的概率:
R NAk
pV nRT 即为物态方程
单粒子的平均能量
31
f1 2
3 kT 2
U N 3 NkT
2
✓ 理想气体物态方程的简单性来源于组成系统的u微v 观粒子
能量与位置空间的坐标 (x,y,z) 无关，即 ( p) .
因此，相空间中的位置坐标可以被积分而得 Z1 ~ V .
✓ 对于双原子分子或多原子分子组成的理想气体，描述粒子 的自由度 r 增加。但是，粒子的能量仍然与 位置坐标 (x,y,z) 无关。所以仍然有 Z1 ~ V . 物态方程不变.
可见,系统的微观状态数越多,混乱度就越大,而熵就越大. 表明熵是混乱度的量度.
当可能微观状态数为 1 时，即状态确定，系统的混乱度应该 为零，所以之前取积分常数为零。
1.7 自由能 F
由热力学知 F U TS
代入内能、熵的统计表达式得
FN
f1
TNk (
f1
f1 )
NkTf1
➢ 综上所述，玻尔兹曼理论求热力学函数得一般程序:
1 , k=const.
kT
下节将把理论应用到理想气体，
其中 R 是气体常量 8.314 J/(K mol)， NA 是阿佛加德罗常数.
1.6 熵的统计意义
由 1.5 节结果，可以得到
dS
Nkd (
f1
f1 )
积分得
S
Nk (
f1
f1 )
（积分常数取为零）
在热力学部分曾经说过，熵是混乱程度的量度，某个宏观 态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。
dvxdvydvz v2 sindvdd
fv (v, ,)
v2
sin
f
v v
(vx
,
vy
,
vz
)
v2
sin
m
2 kT
3
2
m
e 2kT
v2
f (v) d d fv (v, ,)
d dv2
sin
f
v v
(vx
,
vy
,
vz
)
d dv2
sin
m
2 kT
3
2
m
e 2kT
v2
4
m
2 kT
a 1
Z1
ael dw h0r
1
el
dw h0r
ael dw h0r
1
ael dw
el dw
与 h0 的选择无关。
2 理想气体的物态方程
一般气体均满足经典极限条件,遵从玻尔兹曼分布,作为玻 尔兹曼统计的最简单的应用,本节讨论理想气体的物态方 程. 考虑理想气体中的某一个微观粒子，即我们研究的对象 是处于平衡态的一个粒子。
自由度.
粒子能量：
1 2m
(
px2
p
2 y
pz2 )
'
由于理想气体假设， ' 与 (x,y,z) 无关，
也与 ( px , py , pz ) 无关.
μ 空间体积元 dw 与微观状态的关系：
dw hr
dxdydz h3
dpx dp y dpz
dw ' hr 3
配分函数：
Z1
e dw hr
2.5 经典极限
经典极限条件的其它表述:
分子热运动的平均能量 thermal _ ave ~ kT
则：
2mkT
2m thermal _ave
p2 thermal _ ave
h(
1
1
)2
2 mkT
p h ~ thermal _ ave
thermal _ ave
thermal _ ave 即粒子德布罗意波的平均热波长.
• 在本章中，我们将看到内能、熵、广义力如何表达为配分 函数的偏微分。
• 为以后推导方便，引入另一个单粒子函数
f1 ln Z1
1.2 内能 U 的统计表达式及与 Z1 的关系
1.2.1 内能的微观表示
对于近独立系统，粒子间的相互作用被忽略，
内能就是每个粒子的能量 l 之和，
即 U all e l wlel
f ( px , py , pz )dpxdpydpz
1 Z1
e
dxdydz h3
dw ' hr3 dpxdpydpz
e dp dp dp 2m
(
px2
p
2 y
pz2
)
xyz
1 Z1
dxdydz h3
e '
dw ' hr 3
e dp dp dp 2m
(
px2
p
2 y
pz2
)
xyz
V Z1S h3
al
e l l
ln l
al
l
ln M .B. N ln N al ( l )
l
N (ln N ) all l
又
e
N Z1
f1
ln Z1
ln N
l
al l
U
N
f1
ln
M .B.
Nf1
N
f1
N (
f1
f1 )
所以 S k ln M .B.
S k ln M .B.
U
N
f1
1.3 广义力的统计表达
粒子的能量是外参量的函数。外参量的改变导致能级 的改变：
fl
l
y
广义力
N
N
Y y ln Z1 y f1 NY1
Y1 ：单粒子平均广义力
p
N
V
ln
Z1
N
V
f1
1.4 做功W与热传递 Q
热力学第一定律：dU Q W
做功：
W Ydy dy
1), 求能级分布 l , wl
2), 求配分函数 Z1, ( f1 ln Z1) 3), 求基本热力学函数: 内能, 熵和物态方程等 4), 确定系统的全部平衡性质.
1.8 经典统计中热力学函数的表达式
则得到经典统计中的配分函数,从而可得热力学函数的经 典统计表达式.
求微观量 a 的平均值，
（在这里只考虑单原子粒子并忽略其体积）
相体元的微观状态数：
dw h3
dxdydzdpx dp y dpz h3
能级（色散关系）：
p2 2m
1 2m
( px2
py2
pz2 )
根据玻尔兹曼分布，
粒子处于能量为 l 的某个相格的概率： ~ el
配分函数（概率归一化常数）： Z1
el dw h3
el
于是粒子处于能量为 l 的某个相格的概率为： pl Z1
3
2
v e2
m v2 2 kT
2
m kT
3
2
v e2
m v2 2 kT
可以验证上述概率密度
f uv ( p
px ,
py ,
pz