端羟基超支化聚酯的制备及改性
端羟基超支化聚酯的制备及表征
端羟基超支化聚酯的制备及表征王延飞1,2,沈本贤1(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306)摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。
同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。
GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。
关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度0253-4312(2006)10-0001-04[基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。
on of OH -Ter m i natedHyperbranched PolyesterW ang Y anfe i 1,2,Shen Benx i a n1(E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai ntChe m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China )Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PAtype m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1HNMR.Its m olec -u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased .K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature0 引 言超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。
端醛基超支化聚酯的制备及其应用于明胶改性
１００４ １６５６２０２１０５ ０８９４ ０８端醛基超支化聚酯的制备及其应用于明胶改性舒 信１，许维星１，石 碧１，２（１．制革清洁技术国家工程研究中心（四川大学），四川 成都 ６１００６５；２．皮革化学与工程教育部重点实验室（四川大学），四川 成都 ６１００６５）摘要：通过酯化法制备了端醛基超支化聚酯（ＡＨＰ），以ＡＨＰ的醛基含量和酯化率为指标，优化了ＡＨＰ的制备条件。
在最优制备条件下，ＡＨＰ的醛基含量为４ ５１ｍｏｌ·ｍｏｌ－１，酯化率为７５ ７２％。
将ＡＨＰ应用于明胶改性，并研究了反应温度、反应ｐＨ和反应溶质比（ＡＨＰ∶明胶）对明胶溶液的粘度、热变性温度以及明胶膜力学性能的影响规律。
结果表明，在反应温度为４５℃，ｐＨ为９，反应溶质比（ＡＨＰ∶明胶）为０ ５时，ＡＨＰ能够实现与明胶的有效交联，此时溶液的粘度增量稳定在１１０％，明胶的热变性温度可提升３０ ６°Ｃ，明胶膜的抗张强度提升２６２ ２５％。
研究结果表明，ＡＨＰ作为一种不含游离醛的明胶的改性醛制剂，在改善明胶热稳定性和成膜力学性能方面具有良好的应用潜力。
关键词：超支化聚酯；醛基；明胶；改性中图分类号：ＴＱ４３１ ３ 文献标志码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｌｄｅｈｙｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｅｌａｔｉｎＳＨＵＸｉｎ１，ＸＵＷｅｉ ｘｉｎｇ１，ＳＨＩＢｉ１，２（１．ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＣｌｅａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＬｅａｔｈｅｒＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ；２．ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｅａｔｈｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｅｒｉｅｓｏｆａｌｄｅｈｙｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒ（ＡＨＰ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆＡＨＰｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｌｄｅｈｙｄｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆＡＨＰｗａｓ４ ５１ｍｏｌ·ｍｏｌ－１，ａｎｄｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓ７５ ７２％ｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｎ，ＡＨＰｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｍｏｄｉｆｙｇｅｌａｔｉｎ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｓｗｅｒｅａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨａｎｄｒｅａｃｔａｎｔｒａｔｉｏ（ＡＨＰ∶ｇｅｌａｔｉｎ（ｗ／ｗ）） Ｗｈｅｎｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｕｎｄｅｒｔａｋｅｎａｒｅａｃｔａｎｔｒａｔｉｏｏｆ０ ５ａｔ４５°ＣａｎｄｐＨ９，ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｇｅｌａｔｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１１０％ａｎｄｔｈｅｄｅｎａｔｕｒｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｇｅｌａｔｉｎｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ３０ ６°Ｃ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｇｅ ｌａｔｉｎｆｉｌｍｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ２６２ ２５％ ＴｈｅａｂｏｖｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔＡＨＰｈａｓａｎｉｃｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｇｅｌａｔｉｎｆｉｌｍｓａｓａｋｉｎｄｏｆｇｅｌａｔｉｎｍｏｄｉｆｉｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ；ａｌｄｅｈｙｄｅ；ｇｅｌａｔｉｎ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ 明胶是胶原蛋白在酸、碱、酶或高温作用下水解得到的变性产物［１］。
端羟基超支化聚酯的改性及性能研究
的吸收强度明显减弱，说明大部分羟基已参与反应， 1735 cm － 1 处酯基特征峰的出现，以及 1606 cm － 1 和 1500 cm － 1 处的苯环骨架振动特征峰，这些特征峰的
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出现可以初步证明超支化聚酯的外围羟基已与 8-
［4'-丙氧基（ 1，1-联苯） -氧］-辛酸发生酯化反应。红
外光谱只能粗略说明化合物结构。
为了进一步证明其结构，对超支化聚酯液晶进
行了核磁氢谱表征，见图 3。
从图 3 可 知，δ = 4. 11 ～ 4. 12 为 形 成 酯 基
（ —COOCH2 ） 的亚甲基质子特征峰，δ = 2. 27 ～ 2. 30 为靠近酯基的亚甲基质子特征峰 （ —OOCCH2 —） ， 这两特征峰说明超支化聚合物的端羟基发生了酯化
状、端基和线性结构单元所占的比例，其数值可用核 磁共振谱测得［9 － 10］，对于完全支化的聚合物分子其 DB 为 1。本文采用13 C-NMR 谱图的方法测定所合
成超支化聚合物的支化度，将碳谱图中 3 种季碳峰
放大，端基、线性以及树枝状结构单元的季碳特征峰
为别出现在位移为 50. 46，48. 62 和 46. 75 处，见图 2
剂用 量 分 别 为 2，2-二 羟 甲 基 丙 酸 质 量 的 0. 5% ， 1. 0% ，1. 5% 和 2. 0% 。从产物外观来看，催化剂用 量为 0. 5% 和 1. 0% 的产物为白色，催化剂用量为 1. 5% 和 2. 0% ，产物略微有点泛黄。为了进一步了 解催化剂用量对此反应的影响，对这些产品进行了 羟值滴定，各聚合物羟值见表 1。结果表明，随着催 化剂用量的增加，聚合物羟值先增后减，当催化剂用 量为 1% 时，羟值最大，为 443. 2 mg / g； 而催化剂用 量达到 2% 时，羟值最小，为 389. 2 mg / g，且产物淡 黄色。说明催化剂用量增加，提高了三羟甲基丙烷 和 2，2-二羟甲基丙酸聚合反应速率，同时也加快了 2 ，2 -二羟甲 基 丙 酸 的 自 聚 反 应。 总 的 看 来，催 化 剂 用量的增加对最终体系反应程度的影响不大，催化 剂用量不宜过高，体系中若残留大量的催化剂会促 进超支化聚合物的水解，且聚合后期减压脱除体系 中的水分时，催化剂也有一部分的损失，因此催化剂 用量为 1. 0% 较佳。
端羟基超支化聚酯的合成及改性
端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018摘要：以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯(HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性的端羟基超支化聚酯(EHBP)，并利用红外光谱(FI-IR)和核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。
并将改性的端羟基超支化聚酯用于负氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。
关键词：超支化聚酯；合成；改性；应用Synthesis, modification and application of ahydroxyl-terminated hyperbranched Polyester Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun (Hebei University of Science and Technology, College of Material Science andEngineering, Shijiazhuang 050018 )Abstract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP) mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was successfully synthesized. The structure of polymer were characterized by FI-IR,1H NMR and13C NMR, and the preparation process of EHBP was tracked by acid titration, hydroxyl value titration further validate the extent of reaction and the dissolution of EHBP in water was measured by spectrophotometer. And hydroxyl-terminated hyperbranched polyester modified was used for synthesis of matrix in negative oxygen ion interior wall coatings, whose effects of removing formaldehyde is obviously enhanced.Key words Hyperbranched polyester; Synthesis; Modification; Application1 引言目前超支化聚酯的合成与应用备受人们的关注，超支化聚酯材料[1]是由核结构、线性单元以及支化单元连接而成，且含有大量的反应性末端基团，因而表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具备的优异性能。
线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用
线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用线性—端羟基超支化聚合物的合成、磷酸酯化及其在皮革加脂中的应用摘要：线性—端羟基超支化聚合物是一种新型的功能聚合物，具有高分子量、高水溶性和高亲水性的特点。
本文综述了线性—端羟基超支化聚合物的合成方法以及其磷酸酯化反应，着重探讨了其在皮革加脂中的应用。
研究结果表明，线性—端羟基超支化聚合物作为加脂剂可以显著提高皮革的柔软度和防水性能，并且对环境友好，具有良好的应用前景。
1. 引言随着人们对环保性能要求的提高，传统的皮革加脂剂日渐受到质疑。
因此，研发一种具有环境友好性能的加脂剂对于皮革工业具有重要的意义。
线性—端羟基超支化聚合物因其独特的结构和性能而成为一种备受关注的新型功能聚合物，其在皮革加脂中的应用潜力备受期待。
2. 线性—端羟基超支化聚合物的合成线性—端羟基超支化聚合物的合成方法主要包括控制聚合法、交联聚合法和逆相自由基聚合法等。
其中，控制聚合法是目前应用较广泛的方法，它可以合成出分子量较高、分散性较好的线性—端羟基超支化聚合物。
3. 线性—端羟基超支化聚合物的磷酸酯化反应磷酸酯化反应是一种常用的改性方法，可以将线性—端羟基超支化聚合物的亲水性转化为疏水性。
通过调整磷酸酯化反应的条件和反应物的比例，可以合成具有不同疏水性的线性—端羟基超支化聚合物。
4. 线性—端羟基超支化聚合物在皮革加脂中的应用将线性—端羟基超支化聚合物作为加脂剂添加到皮革中可以显著改善其柔软度和防水性能。
研究表明，线性—端羟基超支化聚合物可以与皮革表面形成均匀的涂层，提高皮革的抗裂性和耐磨性。
此外，线性—端羟基超支化聚合物还具有良好的环境友好性，不会对人体和环境造成有害影响，符合现代皮革加工的要求。
5. 结论线性—端羟基超支化聚合物是一种具有潜在应用的新型功能聚合物。
通过磷酸酯化反应可以改变其表面性质，使其在皮革加脂中发挥更好的效果。
这种新型加脂剂具有良好的柔软度和防水性能，并且对环境友好，有望在皮革工业中得到广泛应用。
超支化聚酯的合成及改性
89 引9 言
超支化聚合物具有高度支化的分子结构， 及含有大量官 能端基， 在合成工艺上可采用一步法或拟一步法聚合， 易于工 业化生产。由于独特的分子构型和物理化学性质， 超支化聚 合物引起了人们的兴趣， 并广泛应用在涂料、 助剂、 药物传递
［1 > #］ 介质、 基因载体、 纳米技术等领域 。已有很多文献和专利 ［" > %］ 报道了有关超支化聚酯的合成和应用， XQ6H 等人 报道了
!" %$ 油酸改性超支化聚酯
在装有回流冷凝管、 搅拌器、 分水器、 温度计、 通氮气保护 的四口烧瓶中加入一定量的超支化聚酯、 油酸、 少量对甲苯磺 酸和适量二甲苯， 加热至回流， 反应 ’ # " %， 当分水器中不再 有水馏出， 反应终止， 停止加热。将产物倒出， 冷却。
&$ 结果与讨论
&" !$ 超支化聚酯的红外光谱表征
:9 实验部分
:; :9 原9 料
三羟甲基丙烷： 化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公 司； 二羟甲基丙酸： 瑞典 )EKGH5KJ 公司提供Байду номын сангаас 油酸： 分析纯， 天津 市东丽区泰兰德化学试剂厂； 二甲苯： 分析纯， 天津新通精细 化工有限公司。
:; <9 性能测试
采用 YBM56EH &4JAMH"9$ 型红外光谱仪； 凝胶液相色谱法 （ ()*） 测试用 =2B6E+H 11$$ 型凝胶色谱仪， 以四氢呋喃为淋洗 溶剂。 聚合物流变性用上海天平仪器厂生产的 YZ[ > % 型旋转 式黏度计检测。 涂膜性能按常规方法进行测试。
为核分子在熔融状态下聚合得到的拟四代超支化聚酯， 测定 了产物的分子质量， ! + , % ’67 0 1 234，多分 ! 5 , - -)7 0 1 234， 散性指数 ! 5 1 ! + , #( -) 。而且， 核分子的官能度可影响聚合
dcc法合成端羟基超支化聚酯
DCC法合成端羟基超支化聚酯一、简介端羟基超支化聚酯（POSS）是一类在材料科学领域备受关注的新型材料，在聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域具有广泛的应用前景。
在合成POSS的方法中，DCC法是一种常用的合成方法，其具有工艺简单、产率高、杂质少的优点。
本文将介绍DCC法合成端羟基超支化聚酯的相关内容。
二、 DCC法合成端羟基超支化聚酯的原理DCC法是指通过二噁英羧酰亚胺（Dicyclohexylcarbodiimide）作为缩合剂，将端羟基聚合物与羟基POSS反应，将POSS引入聚合物链中，形成端羟基超支化聚酯。
三、实验流程1. 材料准备：端羟基聚合物、羟基POSS、二噁英羧酰亚胺、溶剂2. 实验步骤：（1）将端羟基聚合物与羟基POSS按一定的摩尔比例混合均匀；（2）将混合物溶于溶剂中，加入二噁英羧酰亚胺；（3）在适当的温度下反应一定的时间；（4）过滤溶液，洗净产物，得到端羟基超支化聚酯。
四、实验条件1. 反应温度：一般在室温下进行，也可根据需要加热至60-80摄氏度；2. 反应时间：通常为12-24小时；3. 溶剂选择：可选用甲醇、乙醇等有机溶剂。
五、实验结果采用DCC法合成端羟基超支化聚酯，在合成条件下得到合成产物，并通过核磁共振、红外光谱等手段进行表征分析，确认了合成产物的结构和性质。
六、实验优化1. 反应条件的优化：可通过改变反应温度、时间、催化剂浓度等条件，优化合成端羟基超支化聚酯的方法；2. 配方的优化：可尝试不同比例的端羟基聚合物和羟基POSS，寻找最佳的合成配方。
七、应用前景端羟基超支化聚酯具有优异的物理化学性能，具有极好的耐热、抗氧化性能，可用作高性能聚合物材料、涂料、塑料、橡胶、纤维、粘合剂等领域，具有广泛的应用前景。
总结：DCC法合成端羟基超支化聚酯具有工艺简单、产率高、杂质少的优点，对于研究端羟基超支化聚酯的合成方法及应用具有重要的意义，但也需要不断进行优化和改进，以满足不同领域的实际需求。
端羟基超支化聚酯的制备及改性
冷 凝管的三口烧瓶置于磁力搅拌器上, 加入 8. 1704 g DMP A( 0. 06 mol ) 、0. 6898 g P EL ( 0. 005 mol ) 和 0. 0442 g 催化剂 p -T SA ( 对甲苯磺酸) . 在机械搅拌 和氮气流下, 升温至 140～170℃. 常压反应 2 h 后关 氮气, 密闭三口瓶并减压至1. 2 kPa, 反应2 h 后停止 减压, 得到A 物( HBPE -2, 第2 代超支化聚酯) ( 见图 1A ) , 摩 尔 比 nPEL/ nDM PA = 1/ 12; 加 入 10. 8657 g DM PA 和 0. 05860 g p -T SA 于此三口瓶中, 通氮气 并升温至140～170 ℃, 常压反应2 h 后关氮气, 减压 至1. 2 kP a 并继续反应 2 h 后停止减压, 反应完毕得 B 物( HBP E-3, 第 3 代超支化聚酯) [ 7] ( 见图 1B) , 摩 尔 比 nPEL/ nDMPA = 1/ 28, ( p -T SA 质量百分比为 0. 5 % ) . 图 1B 为核壳结构, 可用图 1C 结构表示. 1. 2. 2 端羟基超支化聚酯( B) 的改性
Abstract Hy per branched po ly ester B w as sy nthesized by r eating 2, 2-bis ( hy dr o xy methyl ) pr opio nic acid w ith penta ery thritol ( co re ) using p -to luenesulfonic acid as cat aly st , and it w as then mo dified w ith maleic anhy dr ide. Effect of solvent on the modificat ion of ter minal-g ro ups of the hyperbr anched po ly est er and its w ater so lubilit y w ere inv estig ated. T he hy perbr anched po lyester modified in different so lv ent w ere char acterized by FI -IR and 1HNM R spectra . T he r esults show ed that the w ater so lubility o f the pr oduct incr eased after r eplacing the hydro x y g r oup ( —O H ) w it h carbox y l gr oup ( —CO O H ) . At the same time, a higher deg r ee of modified hyperbr anched po lyester can be obtained by using aceto ne as the solvent, and the pro ducts wer e often easier to be pur ified. Keywords hy per branched polyester ; car box yl gr oup; mo dified; 1HN M R
端羟基超支化聚合物的合成与改性
端羟基超支化聚合物的合成与改性强涛涛;张国国;王学川【摘要】An intermediate 4 - (bis(2 - hydroxy ethyl) imine) -4 -oxy butyric acid (hereinafter refers to as AB2) was synthesized from succinic anhydride and diethanol amine as starting materials. The AB2 was further reacted with trihydroxymethyl propane with p - toluene sulfonic acid as catalyst and toluene as water stripping agent to obtain hydroxyl - terminated hyperbranched poly ( amine - ester). Then the latter was modified with palmitoyl chloride to obtain hyperbranched polymer surfactant. On the basis of single - factor experiments, the optimum synthesis conditions for hydroxyl —terminated hyperbranched poly (amine - ester) were determined as follows;esterification reaction temperature, 120 ℃ ;reaction time,8 h;dosage of catalyst,3% (based on total mass of AB2 monomer). The molecular structure of the hydroxy — terminated hyperbranched poly ( amine — ester) products, both before and after the palmitoyl chloride modification were characterized by FTIR and 1HNMR. The surface activity of the final product was investigated by surface tension instruments, and the final product shows properties of a typical surfactant.%以丁二酸酐和二乙醇胺为起始原料通过加成反应合成AB2单体,将其与三羟甲基丙烷反应,在对甲苯磺酸催化下,甲苯为带水剂,通过酯化反应得到三代端羟基超支化聚(胺-酯),再以棕榈酰氯对其进行改性得到超支化聚(胺-酯)表面活性剂.通过单因素实验筛选出合成端羟基超支化聚合物较佳反应条件:反应温度120℃,反应时间8h,催化剂用量为3％(相对于AB2单体质量).利用FTIR和1HNMR对改性前后超支化聚(胺-酯)的分子结构进行了表征.通过表面张力仪对产物的表面活性进行了研究,结果表明合成的产物具有典型表面活性剂的性质.【期刊名称】《日用化学工业》【年(卷),期】2012(042)006【总页数】5页(P413-417)【关键词】超支化聚(胺-酯);合成;改性;表面活性【作者】强涛涛;张国国;王学川【作者单位】陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021【正文语种】中文【中图分类】TQ423超支化聚合物是一类拥有三维立体结构、高度支化的聚合物，且有多端基、低熔点、流变性好、溶解性能优良和反应活性高等特点。
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端基为双键的功能型超支化合物[ 5] . 谢建军将丙烯 酰胺与顺丁烯二酸酐进行共聚, 合成了二元吸水性 树脂( PA M MA H) [ 6] .
上述均是利用顺丁烯二酸酐对超支化聚合物进
行改性, 各有其特点, 目前还未见在此改性法中对所 用溶剂加以比较的相关 报道, 笔者对此进行 了探 讨. 根据超支化聚酯( B) 在有机溶剂的溶解性和去
将配有磁力搅拌子、氮气导入管、温度计和回流
冷 凝管的三口烧瓶置于磁力搅拌器上, 加入 8. 1704 g DMP A( 0. 06 mol ) 、0. 6898 g P EL ( 0. 005 mol ) 和 0. 0442 g 催化剂 p -T SA ( 对甲苯磺酸) . 在机械搅拌 和氮气流下, 升温至 140～170℃. 常压反应 2 h 后关 氮气, 密闭三口瓶并减压至1. 2 kPa, 反应2 h 后停止 减压, 得到A 物( HBPE -2, 第2 代超支化聚酯) ( 见图 1A ) , 摩 尔 比 nPEL/ nDM PA = 1/ 12; 加 入 10. 8657 g DM PA 和 0. 05860 g p -T SA 于此三口瓶中, 通氮气 并升温至140～170 ℃, 常压反应2 h 后关氮气, 减压 至1. 2 kP a 并继续反应 2 h 后停止减压, 反应完毕得 B 物( HBP E-3, 第 3 代超支化聚酯) [ 7] ( 见图 1B) , 摩 尔 比 nPEL/ nDMPA = 1/ 28, ( p -T SA 质量百分比为 0. 5 % ) . 图 1B 为核壳结构, 可用图 1C 结构表示. 1. 2. 2 端羟基超支化聚酯( B) 的改性
图 1 超支化聚酯的合成路线 Fig. 1 S ynt het ic rout e of hyper bran ched pol yes ter
剂, 产物用 T HF 溶解产物, 用石油醚沉淀可得改性 后的物质( 见图 2) , 再用石油醚将产物洗涤 2 次以除 去未反应的 M AH, 产物在真空干燥箱中 40℃干燥 24 h.
Synthesis and Modification of OH-Terminated Hyperbranched Polyester
X iao X incai 1, Li Y ing2, H uo W enj un3
( 1 Colleg e of P harmacy , So ut h-Cent ral U niv ersity for N atio nalities, W uhan 430074, China ; 2 Co lleg e o f L ife Science, So ut h-Cent ral U niv ersity for N atio nalities, W uhan 430074, China ; 3 Colleg e of Chemistr y a nd M ater ials Science , South-Centr al U niver sity for Na tio nalit ies, W uhan 430074, China)
NEXU S 470 智能型傅立叶 红外光谱仪( 美国 尼 高力公司) 、Br uker Avance Ⅲ400 核磁 共振仪、 AR2140 型电子天平( 美豪斯仪器有限公司生产) 、 DK-98-I 型电热恒温水浴锅( 天津市泰斯特仪器有 限公司) 、HJ-3 数显恒温磁力搅拌器( 巩义市予华仪 器有限责任公司) 、SHZ -D 型循环水式真空泵( 巩义 市予华仪器公司) 、DGF-4AB 型立式电热鼓风干燥 箱( 天津市 泰斯特仪器有限公司) 、DZ-2BC 型真空 干燥箱( 天津市泰斯特仪器有限公司) . 1. 2 实验方法 1. 2. 1 端羟基超支化聚酯( B) 的合成
图 2 超支化聚酯的改性 Fig. 2 M odif icat ion of hyperbranched polyes t er
2 结果与讨论
2. 1 超支化聚酯的表征 2. 1. 1 超支化聚酯的溶解性
端羟基超支化聚酯在不同有机溶剂中的溶解性 见表1. 结果表明以季戊四醇为中心核分子不仅能够 使 HBP E( 超支化聚酯) 的分子结构更加趋近于球形 而且可以有效避免酯交换及分子内环化等副反应产 生[ 8] , 因而为下一步超支化聚酯改性实验中溶剂的 选择奠定了基础. 2. 1. 2 端羟基超支化聚酯( B) 的红外光谱图
峰. 此 3 种季碳的特征峰有力地证实了超支化分子 结构的存在.
/ cm- 1 图 3 超支化聚酯的 FI-IR 光谱图 Fig. 3 FI-IR s pect ra of hyperbranch ed polyest er
于 250 m L 三口瓶中( 含搅拌子、氮气入口和冷 凝管) 加入 B( 3. 1055 g ) 和 100 mL 溶剂( Acet one、 N, N -二 甲 基 甲 酰 胺 ( DM F ) 或 T HF ) , 再 加 入 5. 7811 g MAH , 混合物于60 ℃反应20 h, 旋蒸掉溶
除难易程度, 选择了溶剂丙酮、四氢呋喃作为反应溶 剂, 通过F I-IR 图谱、1HN M R 图谱的比对, 以探讨溶 剂对端羟基超支化聚酯改性的影响.
第30 卷
1 实验部分
1. 1 主要试剂和仪器 1. 1. 1 试剂
2, 2-二羟甲基丙酸( DM PA ) 、对甲苯磺酸( 上海 晶 纯试剂有限公司) 、季戊四醇( PEL ) ( 天津市科密 欧化学试剂开发中心) 、丙酮( Acet one) ( 上海化学试 剂有限公司) 、四氢呋喃( T HF ) 、石 油醚、M AH ( 国 药集团化学试剂有限公司) 等, 试剂均为分析纯. 1. 1. 2 仪器
近 20 年, 超支化聚合物的理论研究及其在涂 料中的应用, 尤其在紫外光固化粉末涂料中的开发 与研究吸引了越来越多的注意[ 1-3] . 唐黎明等用三 甲醇基丙烷和 2 , 2 - 二羟甲基丙酸为原料、过量的 顺丁烯二酸酐( M AH) 改性合成了光固化超支化聚 合物[ 4] ; 牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐等含 双键的化合物对超支化聚合物进行化学改性, 得到
端羟基超支化聚酯的制备及改性
肖新才1, 李 莹2, 火文君3
( 1 中南民族大学 药学院, 武汉 430074; 2 中南民族大学 生命科学学院, 武汉 430074; 3 中南民族大学 化学与材料科学学 院, 武汉 430074)
摘 要 以 2, 2-二羟甲 基丙酸和季戊四醇 ( 核) 为原料, 对 甲苯磺酸为催化 剂, 合成 了超支化 聚酯( B) , 用 顺丁烯二 酸酐进行了部分端基改性. 探讨了溶 剂对端基超支化聚酯改性的影响, 对改性后的超支化 聚酯进行水溶性测定, 通 过 F I-I R 和1HN M R 图谱对超支 化聚酯及不同溶剂 中改性的聚酯进行 了表征. 结 果表明: 将端 羟基( —O H) 改性为 羧基( —CO OH) 后, 超支化聚酯的 水溶性增加; 用丙酮做溶剂可得到改性度更高的超支 化聚酯, 且更易于纯化. 关键词 超支化聚酯; 羧基; 改性; 1HN M R 图谱; 中图分类号 O 633. 14; T Q 314. 24+ 6 文献标识码 A 文章编号 1672-4321( 20端羟基超支化聚酯的制备及改 性 15
cm - 1处分别为 C—O 的对称伸缩振动和不对称伸缩 振动; 此3 峰证明酯基的存在, 说明DMP A 中的羧基
与羟基发生了酯化反应.
溶剂 HBPE
HF 溶解
表 1 超支化聚酯的溶解性 T ab . 1 S olubil it y of h yperbr anched polyest er
收稿日期 2 01 0-12-06 作者简介 肖新才( 1971-) , 男, 副 教授, 博士, 研究方向: 生物医用材料 E-ma il: x cx iao71@ y aho o . com. cn 基金项目 湖北省自然科学基金资 助项目( 2009CDB161)
1 4 中南民族大学学报( 自然科学版)
DM F 溶解
二甲亚砜 溶解
丙酮/ 乙醇 溶解
乙酸乙酯氯仿 不溶
不溶
2. 1. 3 端羟基超支化聚酯( B) 的13CN M R 图 4 为超支 化聚合物 的13 CN M R 谱图, a( =
17. 31) 甲基的化学位移、b ( = 64. 31) 亚甲基的化 学位移、c( = 174. 78) 酯基羰基峰对应的化学位移. d ( = 46. 70) 、e( = 48. 70) 、f ( = 50. 71) 的化学位 移分别对应于支化单元、线型单元、末端单元的季碳
图 3 为端羟基超支化聚酯( B) 的红外光谱图, 3398. 5 cm- 1 处为羟基吸收峰且峰 强度较大, 说明 HBPE 分子外围含有大量的羟基; 原有 1689 cm- 1处 原料 DM PA 上的羰基峰消失; 1732. 4 cm - 1处为酯 基的羰基伸缩特征峰且含量很 大; 1132. 4, 1046. 0
第 30 卷第 1 期 中南民族大学学报( 自然科学版) V ol . 30 N o. 1 2011 年 3 月 J ournal of Sout h-Cent ral U niver sit y f or N at ionalit ies( N at. S ci. Edit ion) M ar. 2011
Abstract Hy per branched po ly ester B w as sy nthesized by r eating 2, 2-bis ( hy dr o xy methyl ) pr opio nic acid w ith penta ery thritol ( co re ) using p -to luenesulfonic acid as cat aly st , and it w as then mo dified w ith maleic anhy dr ide. Effect of solvent on the modificat ion of ter minal-g ro ups of the hyperbr anched po ly est er and its w ater so lubilit y w ere inv estig ated. T he hy perbr anched po lyester modified in different so lv ent w ere char acterized by FI -IR and 1HNM R spectra . T he r esults show ed that the w ater so lubility o f the pr oduct incr eased after r eplacing the hydro x y g r oup ( —O H ) w it h carbox y l gr oup ( —CO O H ) . At the same time, a higher deg r ee of modified hyperbr anched po lyester can be obtained by using aceto ne as the solvent, and the pro ducts wer e often easier to be pur ified. Keywords hy per branched polyester ; car box yl gr oup; mo dified; 1HN M R