无机纳米填料在环氧树脂中的应用及分散

液 当 中， 过 Ｓ Ｍ 观察 其形 貌 ， 现砂 磨法 和高 压均 质法 均 能很好 地将纳 米粘 土分 散均 匀 ， 通 Ｅ 发 其 中高压 均质 法 的分散 效果 尤 为明显 ， 其所 得到 的纳 米蒙 脱土 一环氧 树脂 复合 物 的韧性 和弹 性 模量 也是 最高 的 ， 比纯环 氧树 脂提 高好 几倍 。
结构应力。 再经 中前两辊高速的二次研磨 ， 从而达到迅速的粉碎和分散， 进而达到各种原料
的高度均 匀混 合 。 Ｃ ｒｔ 等【Ｊ 现三 辊磨对 纳米 的二氧化 硅 以及氧 化铝 分散 效果 较好 ， 同时发现 填料 的 ａｓ ｎ ｌ发 ｅ ｌ
分 散粒径 与辊 的温度 以及 分散 介质 的种类 有很 大 的关系 ， 温度 越 高其粒 径越 小 ，填料 在甘 油 中的分散 粒径 是最 小 的。
电子仪 表 、航 天航 空 、涂料 、 电子 电气绝 缘材 料和 先进 复合材 料等 领域 得 到广泛 应用¨。 由 Ｊ 于纯环 氧树 脂 固化 后 具有 高的交 联结 构 ，因而存 在质脆 、耐疲 劳性和 抗冲 击韧 性差 等缺 点 ，
难 以满 足工 程技 术 的要求 ，使其应 用受 到一 定 限制 ，因此对 环氧树 脂 的改性 一直 是 中外学 者
护层 使 纳米颗 粒更 易分 散 。
２２１ 砂 磨 法 ．．
砂 磨机 的工 作 原 理是 利 用 泵将 浆 料 输 入 密 闭的研磨 腔 内，与 高速转 动 的研磨 介质 接触 ，从
而 使物 料 中的 固体 微 粒和 研 磨 介 质相 互 问 产 生 更加 强烈 的碰 撞 、 擦和 剪切 作用 ，达到加 快 磨 摩 细微 粒和 分散 聚集 体 的 目的 ， 图 １ 示 。 过 如 所 经 多次 循环 ， 浆料 达到 要求 的细度 和 很窄 的粒度 使
影 响 化 学 分散 的 因素 有 分 散 剂 的 用 量 、 处 理 剂 和溶 剂 的种 类 等 。
关键 词：纳米材料 ；环氧树脂 ；韧性；分散
中 图 分 类号 ：Ｔ ３ ３５ Ｑ２． 文 献 标 识 码 ：Ａ
环 氧树 脂 具有优 异 的粘接 、耐 磨 、 电绝 缘 、化 学稳 定 、耐 高低温 等 性 能 ，在 胶粘 剂 、
第３ 第 １ ７卷 期 ２１ ０ ２年 ３月
广 州 化 学
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ Ｃｈｅ ｉｔｙ ａ ｇ ｈ ｕ ｍ ｓ ｒ
Ｖｂ ． ＮＯ Ｉ ３７ ．１
Ｍ ａ ． Ｏｌ ｒ２ ２
文 章编 号 ： １０ ．２ Ｘ（０ ２０ ．０ ００ ０ ９２ ０ ２ １）１ ７．８ ０
无机纳 米填料在环氧树脂 中的应 用及分散
性 的同时 而不损 害其 强度 和耐 热性 。
黄 传 军等 ［利用 溶胶 一凝 胶法 制备 了 ＳＯ２ 氧 树脂 基复 合材 料 ，研 究 了材 料在 室温 和 ５ ］ ｉ ／ 环 低 温 （７Ｋ）下 的力学性 能 。结 果表 明 ，适 量 ＳＯ２ ７ ｉ 的引入 提 高 了室温 和 低温 下材料 的拉 伸
强度 、断裂 伸长 率和 冲击 强度 ，即 ＳＯ 质量 分数 为 ２ ｉ２ ％时可 同时起 到增 强 、增 韧作 用 。 刘 东亮 等【使 用超 声法 将 纳米 ＳＯ２ 散在 环氧 树脂 一酚 醛树 脂 当中制 成覆 铜板 ，结 果 ６ ］ ｉ 分
发现 ，当纳米 ＳＯ 用量 为 ５ ｉ２ ％时 ，覆铜 板 的拉伸 强度 、弯 曲强度 、冲击 强度 都 明显 比没有 添
＿
第１ 期
刘 潜 发等 ：无机 纳米 填 料在 环氧 树脂 中 的应用及 分 散
７ １
裂 纹 ，吸 收更 多冲击 能＿。 ｊ Ｊ Ｎａ ｕ ｏ ｓ等 ［用共 混法 制备 了环氧 树 脂／ １ ３ Ａ ２ 纳米 复 合材料 ，该复 合材料 的储 能模 量 、杨 Ｏ
氏模量 和拉 伸模 量都 比普 通树 脂有 明显提 高 ， 这说 明 Ａ１ ３ ２ 纳米 颗粒可 以在 提 高环氧 树脂 韧 Ｏ
重 要前 提 。目前 ，分 散纳米 颗 粒的方 法 有很 多种 ，根据 分散 方法 的不 同 ，可分 为物理 分散 和
化 学分 散 。
２２ 机械 分散 ．
机 械分 散是 一种 简单 的物理 分 散 ， 要是借 助 外界 剪切 力或撞 击 力等机 械 能 ， 纳米 粒 主 使 子 在介 质 中充分 分散 。机械 搅拌 分散 的具 体形 式有 研磨 分散 、超 声分 散 、高压 均质 分散 等 。 在 机械 力 的作用 下 ， 米颗 粒 的特殊表 面 结构 容 易发生化 学 反应 ，形成 有机 化合 物支 链或 保 纳
果 的设 备 ，它 可 以将 无机 填料 均匀地 分 散在整 个体 系 当 中，并 且可 以降低胶 水 的黏度 ，增加 其 渗透 性和 流动性 。 Ｋｅｊ ｎｉ Ⅲ将纳 米 ＴＯ 一ｉ ２ 团聚 体经 处理 后再 使用 研磨 的方 法分 散在 有机溶 液 中 。 ｉ２ Ｏ 的 Ｓ 实 验 中发现 ，随着 研磨 时 间的增加 ，物 料 的透 明度增 加 ，说 明物 料被 分散得 更 细 。通 过 小角 散 射粒径 测试 仪测 试 的结果 也证 实 了研 磨 时间越 长物 料粒 径越 小 ，如 图 ２ 、３所示 。
粒子 具有 高 的表 面能 ， 易团聚 ，复合 材料 的性 能很 大程度 上 决定 于无机填 料 在高 分子基 体 极 中 的分散性 和无 机填 料与有 机基 体之 间 的界面 作用 。如何彻 底解 决粒 子 团聚 问题 ， 得纳 米 使 粒 子 单分散 ，真 正发挥 纳米 效应 ，是 一个 亟待 攻关 的课 题 。
成破 坏性 裂缝而 产 生增韧 作用 ；３ ）无 机纳米 粒 子表面 存在 大量 的不 饱和 残键 及活 性基 团 ，
表面 活性 高 ， 能够 与 高分子 链发 生物 理或 化学交 联 ，因而 导致材 料 在冲击 作用 下产 生更 多微
收稿 日期 ：２ １．２０ ０２０ —７ 作 者简介：刘潜发 （９ ５ ） １７ ～ ，男，广东梅州人 ，大学本科学历，工程师；从事复合材料 的研 究工 作。 通讯作者 ：杜翠呜 ，女 ，硕士研究生；从事复合 材料研 究工作 。ｄ ｏ ｈ ｏ ６ １ ｍ ｏ ｏ ＠１ ３ｃ ｏ
分布 范 围 。 日本 Ｃ Ｎ ＨＩ ＫＯＢ Ｅ公 司在专 利 中利用 砂 磨
图 １ 砂 磨 机 分 散 机 理
颜 始 粒／ 料原 颗
蛾 。 嗡
７ ２
广 州 化 学
第 ３ 卷 ７
的方式 制备 出高填 料含 量 的环 氧树 脂 复合体 系 。该专 利强 调 ， 磨是 一种 具有 很好 的分散 效 砂
复合 力 的作用 ，从 而使液 态物 质或 以液 体为 载体 的 固 体颗 粒得 到超微 细化 。高压均 质分 散机 的工 作原 理如
图 ４所示 。
Ｈｗａ ｇ等 Ｊ ｎ ｊ ＿ 利用 高 压均 质 机分 散 纳米 白炭黑 和
银纳 米粒 子 ，高压 均质机 分 散效果 十 分 明显 ，可将 粒
刘潜发 ， 杜翠呜术 ， 柴颂 刚， 高 帅
（ 东 生 益 科技 股份 有 限 公 司 ，广 东 东 莞 ５ ３ ０ ） 广 ２ ８８
摘
要 ：无机纳 米材 料可提高环氧 树脂 的韧性、模量、耐热性等性能，在航空 、汽
车、电子材 料、工程 陶瓷材料 等方面得到应 用。纳米材料在环氧树脂中存在着易 团 聚的 问题，有效的分散方法包括物理分散和化学分散 ，物理分散包括研磨分散 、超 声分散、高压均质分散等；化学分散包括 偶联 剂法 、表面修饰法 、溶胶一凝胶法等。
加 纳米 材料 的覆 铜板 高很 多 。
Ｚｏ ｈ ｕ等Ｌ制备 了环 氧树 脂／ ７ 】 蒙脱土 纳米 复合 材料 ，研 究 发现在 蒙脱 土 的质量 分数 为 ２ ％ 时 ，性 能达 到最 佳 ，与纯环 氧树 脂相 比，弹性模 量 提高 了 ３．％，强度提 高 了 ２ ． １ ６ ７１ ％，储 存
径 为 ３ ０ｒ ３ ｍ和 ５ ５ ｉ ｉ ８ ｎ的颗 粒分散 至 ４ ｍ和 ３ ｉ。 ｎ ５ ｎ ５ｉ ｌ ｎ
图 ４ 高压均质分散机 的工作原理
第１ 期
刘 潜 发等 ：无 机纳 米填 料在 环氧 树脂 中 的应用 及分 散
７ ３
Ｌｕ等 分 别利用 直接 分 散法 、砂 磨法和 高压 均质 法将 纳米 粘土 分 散在环 氧树脂 丙酮 溶 ｉ
１ 无机纳米粒子提 高环 氧树脂韧 性的基本原理及应用
无机纳 米粒 子对 环氧 树脂 的增 强增 韧作用 可 归结 为三个 方面 ：１ ）无机 纳 米粒 子在 变形 中产 生应 力集 中 ，引发 粒子 周 围的树脂 基体 屈服 ，从而 吸收 大量变 形 功 ，阻碍 和钝 化银 纹在 树脂 中的扩 展 ，起 到防止 破坏 性开 裂 的作用 ；２ ）刚性 无机 纳米 粒 子在应 力作 用下 的伸 长变 形很 小 ，导致基体 和无 机粒 子 的界面 部分脱 粘而 产生 空穴 ，进而 使裂 纹钝化 ，阻碍 裂纹 扩展
２３ 化 学分散 ＿ 化 学分 散主要 是通 过 改变颗 粒表 面性 质 ， 颗粒 与液 相介 质 、颗粒 与颗 粒 问的作用 发 生 使 变 化 ，增强颗 粒 间 的排 斥力 ，将 产 生持久抑 制 絮凝 团聚 的作用 。例 如通 过 高能粒 子作 用 ，在
纳 米颗粒 表 面产 生活性 点 ，增 加表 面活 性 ，使 其 易与其 他物 质发 生化 学反应 或 附着 ，可 以对
Ｔ ｏｔｎｏ 等 ＬＪ 用三 辊研 磨制 备碳 管／ 氧树 脂纳米 复 合材 料 ，研 究 了制 备工 艺对 多 ｈ ｓ ｓｎ １利 ｅ ｚ 环 壁碳 管分 散性 和韧 性 的影响 。发现 高剪 切 的机 械搅 拌 可 以实 现碳 管 的较 好 分散 ，也 能更加 明
显地 提 高环氧 树脂 的断裂 韧性 。 ２２３ 高压 均质 分散 法 ．． 高 压 均 质 分 散机 运 行 时 是 利 用 高 压往 复泵 为动 力将 被加 工物 料 以高压 形式送 至均 质 阀 ， 物料 流经 使 阀盘 与 阀座微 小空 隙 的瞬间受 到湍 流 、空穴 、剪切 等
研 究 的热 门课 题Ｌ。有机 ／ 机复 合材 料 由于 可 以结合 有机 材料 的韧 性 、弹 性 、延展 性 、可 ２ Ｊ 无 加 工 性和无 机材 料 的硬度及 热稳 定性 而得 到广 泛 的应 用 ，从而产 生许 多特 殊 的性 能 。 大量 的
文献 和专利 报 导 ，无机 纳米 填料 的加 入提 高环氧 树脂 的韧 性 、模量 、耐热 性等 。但 由于 纳米
纳 米颗 粒表 面进行 改性 而达 到 易分散 的 目的 。 ２３１ 化 学分散 方 法 ．． ２３１１ 偶联 剂法 ．．． 偶 联剂 分子 与纳 米颗 粒表 面也 可 以进 行某 种 化学 反应 ， 偶联 剂均 匀地 覆盖 在纳 米粒 子 将 表 面 ，从而 赋予粒 子表 面 以新性 质 。偶 联剂 还具 有两 性性 质 ，其 分子 中 的一部 分基 团可 与颗
模量和 也达 到最 高值 。
２ 无机 纳米粒子 的团聚与分散
２１ 无机 纳 米粒 子 的团聚 ． 纳 米粒 子是 由数 目极 少 的原子 或分 子组 成 的原子 群或 分子 群 ， 有特 殊 的小尺 寸和表 面 具 效应 ，因而有 利于 增加 其与 环氧 树脂 之 间的混 溶性 。 同时纳 米粒 子 易团聚 ，环 氧树 脂黏 度 但 也较大 ，使 其在 环氧 树脂 中很 难达 到纳 米尺 寸 的均匀 分散 ［，填 料分 散 的效果影 响 到复合 材 引 料 的性 能 。因此 ，实现 纳米 颗粒在 树 脂基 体 中的 良好 分 散是制 造 理想 的纳 米复合 材料 的一 个
５ｈ
１ ห้องสมุดไป่ตู้ ０ｈ
２ ０ｈ
２ ８ｈ
粒径／
ｎｍ
图 ２ ｉ ２ＳＯ 在有机溶液中的分散效果 ＴＯ 一ｉ ２
图 ３ 小角散射仪 测试 的团聚体粒径
２２２ 辊 磨 法 ．．
辊磨 法 的工作 原理 ：原料 由中后 两辊 及两 块挡料 板 组成 的天然 料 斗加入 ，经 中、后两 辊 的相 反异 步旋 转而 引起 原料 的急剧 磨擦 翻动 ， 强大 的剪切 外 力破坏 了原料颗 粒 内分子 之 间的