第9章-过渡金属有机配合物对

表9-8典型烯烃氢甲酰化反应速度常数
序号
烯烃
k×105/S 序号
烯烃
k×105/S
1 1-戊烯
114
6 2,2,3-三甲基-1-丁烯 7.10
2 1-十四烯
105
7 2-甲基-2-戊烯
8.12
3 2-戊烯
35.5
8 环戊烯
37.3
4 4-甲基-1-戊烯 10.7
9 环己烯
9.70
5 2-甲基-1-戊烯 12.2 10 环庚烯
直链醛选择性提高，活性降低。
H CH2 (CO)2Co
CHR L
位阻大
CH3
(CO)2Co CH
LR
H (CO)2Co
L
CHR CH2
CHR (CO)2Co CH2
L 主要产物
铑催化剂能在较温和条件下反应，Wilkinson发现（1966年）：
RhCl(CO)L2 + H2 氧化加成 催化剂前体
4）芳烃的氧化偶联
• 9.3 一氧化碳活化及羰基合成
1938年7月26日 Otto Rölen
CH2=CH2 + CO + H2
cat
CH3CH2CHO
过渡金属有机配合物催化下，一氧化 碳与不饱和烃、含活泼C-Z键(Z = OH， OR，X等)化合物生成羰基化合物的反应 统称为羰基合成反应。其中，生成醛的反 应特称为氢甲酰化反应。
1975年联碳公司 Rh(Ph3P)3Cl 1984年Ruhrchemie AG 水溶性的三苯基
膦-
间-三磺酸钠合铑
其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反应：
每年以丙烯为主要原料所生产的氢甲酰化产物可达 6.5百万吨。 氢甲酰化催化剂主要有Co、Rh两个催化体系。
（3）机理 R.F.Heck和D.S.Breslow提出对羰基钴催化氢化的机理：
配位方式：
① MC O
端基配位 η1-CO
M ④ CO
M
M
②
CO
M
双边桥式配位
μ2,η1-CO
M
③M
CO
M
平面桥式配位
μ3,η1-CO
O
C
M
⑤M
M
M
MM
⑥C
O
μ2,η1-CO η2-(μ3-C, μ-O)-CO
η2-CO
CO
⑦
M
M
M
⑧M C O M O C
M⑨ M
C
M
O
η2-CO
η2-CO(直线)
以烯烃氢甲酰化反应为基础所得到的化工产品
RCH=CH2 烯烃
RCH2CH2CH2NH2 (RCH2CH2CH2)2NH (RCH2CH2CH2)3N
胺 1/2 O2
NH3
CO/H2
O RCH2CH2C H
H2
醛
RCH2CH2COOH 羧酸
+ _
1/2 H2
O2
R(CH2)2CH2OH 醇 R'COOH
42.8
2. 正/异比
除乙烯和无取代基的环烯烃外，其 他烯烃氢甲酰化产物都是正构醛和异构 醛的混合物。由于异构醛的用途较小， 提高正构醛的比例是研究氢甲酰化反应 的重要课题。
4. 氢甲酰化反应催化剂
1938年Rölen Co2(CO)8 1965年英国壳牌石油公司(Shell)
Co2(CO)6(R3P)2
底物分子中有多个氢键，只是侧链上C=C双键加 氢，其他未受影响。
2）Wilkinson 配合物催化碳-碳双键加氢的 反应机理
3）其他配合物催化共轭二烯烃的部分加氢 OsHCl(CO)[P(i-Pr)3]2
4）Wilkinson 配合物催化环丙烷衍生物加氢
4. 过渡金属有机配合物催化碳-氧双键加氢 反应
醛
OH CH2R RCH2CH2CH CHCHO
β －羟基醛
_ H2O
O
R(CH2)2CH2OC 酯
R'
R(CH2)2CH=CCH源自文库 不饱和醛 CH2R H2
R(CH2)2CH2CHCHO 饱和醛 CH2R
O2
R(CH2)2CH2CHCOOH 羧酸 CH2R
早年的氢甲酰化反应是在110-180 ℃，20-30 MPa， Co2(CO)8催化下进行的，反应放热。
氢分子与过渡金属有机配合物配位，过渡金属有机 配合物填充了电子的金属d轨道中的电子，通过反馈键 填充到氢分子的反键分子轨道中，使该化学键的能量迅 速上升，抵消成键效应，也同样使该键被削弱，即被活 化。
2. 过渡金属分子氢配合物 1）氧化加成
M(CO)3(PR3)2
H2
EAN=16
H2M(CO)3(PR3)2
1）钌有机配合物催化碳-氧双键加氢反应
Cis-[Ru(6,6’-Cl2bpy)2 (H2O)2](CF3SO3)3 在均相 或水/有机两相中催化碳氧双键加氢
2）[Pd0EnCat]微胶囊催化环氧乙烷衍生物加氢 a.制法：用甲酸还原聚脲/Pd(OAc)2配合物，得
到聚脲配位的零价钯“微胶囊”催化剂[Pd0EnCat]
（1）定义：烯同合成气（CO和H2）生成饱和醛的反应。 1935年Otto Rolen发现：
CH2=CH2 + CO + H2 [M] RCH2=CH2 + CO + H2 [M]
CH3CH2CHO 丙醛 CH3
RCH2CH2CHO + RCHCHO
在工业界，这个反应称为Oxo反应，由此过生产的醇称为Oxo醇。
RhCl(H2)(CO)L2
还原消除
RhH(CO)L2 + HCl 催化活性形式
催化机理类似。 1975年，联合碳化物公司（Union Carbide）与约翰－戴维
公司合作，使用Wilkinson催化剂进行工业化，催化活性比 钴催化剂高出102-103倍，在低压下（1.8MPa）反应。 以Rh催化剂为例，不同烯烃反应速度如下：
3）分子氧对烯烃环氧化反应催化剂
• A. 中心原子是：V, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru • B. 配位原子是：氮、氧 • C. 配位体类型：卟啉、Schiff碱、戊二酮
3. Waker法氧化反应
背景： 在钯催化下由乙烯制乙醛是典型的配
位氧化过程，它改变了过去由乙炔水合制 乙醛的工艺路线。但该反应的催化体系具 有强腐蚀作用，现已被甲醇羰基化制醋酸 法淘汰。
1）乙烯氧化制乙醛 Wacker过程的基本反应：
2）改进Wacker过程
单程转化率：49%；选择性：99%
3）乙酰氧基化
4.烯丙位氧化
在无共还原剂存在下，Schiff碱锰催化分 子氧对环己烯位亚甲基上的氢氧化，得到 烯酮和烯醇。
5. 烃类氧化 1）烷烃C-H键的氧化
2）芳烃侧链的氧化 3）芳烃的羟基化
• 过氧配合物 • O-O键长：150pm • 键能：200KJ/mol
• 分子氧与过渡金属形 成双氧配合物后，金 属的电子进入氧分子 的反键轨道，抵消了 氧分子的成键效应而 得到活化
2.过渡金属有机配合物催化分子氧对烯烃的 环氧化反应 1）在共还原剂存在下过渡金属有机配合物 催化烯烃环氧化反应
首先，Co(OAc)2在N-羟基-邻苯二甲酸酰亚胺帮助下催化 分子氧氧化乙苯，生成过氧化乙苯，然后在Mo(CO)6的 催化下再对烯烃进行环氧化，转化率和选择性都很好。
PhNH2 + 2H2O
[2] Deshpande R M, Mahajan A N, Diwakar M M, et al. J Org Chem, 2004, 69, 4835
第二节 分子氧的催化活化及选择性 氧化
1.氧分子的催化活化
过渡金属有机配合物与氧分子形成的氧化加 成产物分为两类
• 超氧配合物 • O-O键长：130pm • 键能：400KJ/mol
第九章 过渡金属有机配合物对 小分子的活化
第一节 氢分子的活化和催化加氢
1. 氢分子与过渡金属有机配合物发生氧化反应的途径
1）从电子填充角度分析： 氢分子与过渡金属有机配合物配位，氢分子成键轨
道中的电子进入金属未填充电子的d轨道，使氢分子化 学键中的电子云密度降低，该键被削弱，即被活化。 2）从能量角度分析：
配位
插入
RCH2CH2Co(CO)3 (16e)
CO
i）16-18电子交叉反应。
ii) 基元反应组合：烯烃insertion；CO insertion；H2的O.A.； 产物的R.E.
反应条件较为苛刻：110－180℃，20－35MPa （CO + H2） 一般产物为正构醛RCH2CH2CHO和异构醛RCH(CH3)CHO 的混合物，由于支链产物使用价值低，所以产品正异构比例 是一个十分重要的指标，通常的正异构比例为4:1。
异构烯烃氢甲酰化反应可以得到相同产物。
CH3CH2CH2CH=CH2 或
CH3CH2CH=CHCH3
CO, H2 催化剂
CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3
CH3CH2CH2CHCHO
CH2CH3 CH3CH2CHCHO
有的产物中，甲酰基并不直接连接在原料烯烃的双键 碳原子上。
CO, H2 RCH2CH=CH2 催化剂
2) 配体置换
3）过渡金属卤素配合物还原或酸化
3. 过渡金属有机配合物催化碳-碳双键加氢反应 1）Wilkinson 配合物催化碳-碳双键加氢
特点：a.稳定性 b.选择性 c.反应条件温和 d.有催化双键异构化和氢交换的能力 e.加氢顺序：直链a-烯烃>环己烯>支
链a-烯烃>顺式内烯烃>反式内烯烃
b.能催化含芳基的环氧乙烷衍生物加氢开环，反 应选择性高，发生在与苯环相连的碳-氧键上，得 到相应的醇，分离产率很高。
5. 过渡金属有机配合物催化氮-氧双键加氢反应 1）硝基苯加氢制苯胺
[1] Knifton J F. J Org Chem,1976,41:1200
羰基铁膦配合物
PhNO2 + 3H2
1. CO的活化
世界能源趋势：石油↓，煤储量丰富。
世界化工原料趋势：石油→煤过渡。所以从煤出发的 化学，即一碳化学，主要是指一氧化碳的化学，成为 众所瞩目的课题。
目前的工作分两个方面： （1） 合成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化） （2） CO的活化及配位CO的反应。（均相催化）
在共还原剂异丙醇存在下，二乙酰基5-环戊酮钒过氧配合物催化分子氧对降冰 片烯衍生物环氧化
在共还原剂异丁醛存在下，Fe(dmp)3 催化分子氧对不饱和醇双键环氧化，得到
几乎定量产率的羟基环氧化物
2）在无共还原剂存在下过渡金属有机配合物 催化烯烃环氧化
钌过氧配合物Ru(TMP)O2无需共还原剂就能催化分子氧对烯烃的环氧化，但 TON只有40。
η2-(μ3-C, μ2-O)-CO
⑴－⑷ η1 ⑸－⑼ η2 其中，⑴，⑵，⑶最为普遍 桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金属簇式多核络
合物活化CO的重要性。 在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实
际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行 后续的反应。
A. 羰基化反应
C=C + CO + H2
H C C CHO
H C C CH2OH
（2）重要性
氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是： 1.增塑剂、洗涤剂和溶剂对Oxo醇的需求。 2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气。
现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物， 已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过 氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。
CH3CH=CH2 + CO + H2 CH3CH=CH2 + CO + H2
CH3CH2 CH2CHO -135.9 KJ/mol
CH3CHCHO CH3
-141.7 KJ/mol
1. 烯烃结构对氢甲酰化反应速度的影响
烯烃反应速度次序:直链低碳α-烯 烃 ＞ 直链高碳α-烯烃 ＞ 直链内烯烃 ＞ 支链α-烯烃 ≥ 支链内烯烃 ≥ 环烯烃
CO, H2 RCH=CHCH3 催化剂
RCH2CH2CH2CHO CH3
RCH2CHCHO
CH2CH3 RCHCHO
反应过程中原料烯烃发生了异构化反应。
羰基络合物HCo(CO)4不稳定，所得直链醛的 比例较少；
用膦改性的羰基钴催化剂进行烯烃的氢甲酰化 反应，含有叔膦的羰基钴催化剂更稳定；
过渡金属酰基络合物 制法： a. Nu-进攻配位的CO
b. 烷基对配位CO的迁移反应
反应:
c. 还原消除反应
d. 亲核进攻酰基金属络合物
反应条件和试剂不同，可分别得到RCHO, RCOOH, RCONR’2, RCOR’, RCOX等。
1)．氢甲酰化 （Hydroformylation Oxo Reaction）
O
Co2(CO)8 + H2
RCH2CH2CH
还原消除
CO
O
RCH2CH2CCo(CO)3
(18e) H H
氧化加成
H2
O
HCo(CO)4 (18e)
解离 CO
HCo(CO)3 (16e)
RCH=CH2
配位
RCH=CH2
RCH2CH2CCo(CO)3 (16e)
HCo(CO)3 (18e)
插入
RCH2CH2Co(CO)4 (18e)