水分析实验基础(1)
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
ICP-MS (Inductively coupled Plasmamass spectrometry) GC (Gas Chromatography)：各种气体 及有机污染物 IC (Ion Chromatography)：F-、Cl-、 NO3-、SO42-、 Na+
色谱技术
四、滴定分析若干基本概念
此时已加入的滴定剂体积用Veq表示。
Ep：为检测eq的到达而加入的指示剂发生颜色变 化时，停止滴定的状态点；或用仪器检测滴定溶 液的某种物理化学性质（如电位、吸光度等）发 生变化时所对应的滴定体系状态点。
停止滴定时已加入的滴定剂体积用Vep表示。
（二）滴定误差
显然，滴定终点（ep）耗用滴定剂体积读数是实 验测定值，它与等当点（eq）理论值的相符程度， 与所用的终点指示方法有关 一般把Veq与Vep间的误差，称为终点误差，或滴 定误差 滴定分析的准确度，主要取决于实验员是否可准 确判别滴定终点。这一方面与人眼对颜色的识别 能力有关，另一方面与指示剂的变色范围有关， 此范围越窄，变色越敏税，终点判别灵敏度越高
地下水样品的采集
采样时间（t）：旱、雨两季 取样 采样地点（ x ， y ）：直接关 系到水样的典型性或代表性 取样深度（ z ）：在目前的地 下水采样工作中
不分深度的采样 分深度取样
水文地球化学工作的第一步，就是要获 取地下水的化学成分资料
首先在野外现场取样，现场测试，水样预处理 将水样带回室内，送实验室分析 获得水质报告
Q
1、不分深度的采样
Q
短滤网
作用：
长滤网 判别地下 水化学成 分区域性 变化规律 及其与围 岩的关系 时十分有 用。
缺点：①所取水样实
际上是不同成分水的 混合物；②在取样过 程中，就可能导致出 现混合作用。
因此，所采水样并不能代表含水层中水的真实化学面貌，从而阻碍 对地下水水质状况和含水层中所发生的地球化学过程的正确认识。
根据被测组分的相对百分含量
常量分析(>1%) 微量分析(0.01～1%) 痕量分析(<0.01%) 常量分析(> 0.1g或10-100 ml)、半微量(0.01-0.1 g或1-10 ml)、微量 (0.1-10 mg或0.01-1 ml)和超微量(< 0. 1 mg或< 0.01 ml)
HCl溶 液
滴定分析法是化学分析的最重要的方 法之一，通常用于测定常量组分
（一）滴定分析体系与滴定分析操作 水样 H+ + OH == H2O 化学计量点（简称等当点）、滴 定剂 、指示剂 、滴定终点（如 甲基橙指示剂由黄色变到橙红色）
（二）滴定等当点（eq）和滴定终点(ep)
Eq：当滴定剂与被滴定物的量完全符合滴定反应 式表达的化学计量关系时，滴定体系所处的平衡 状态。
值误差不得超过 5%
4 、据碳酸平衡理论，当 pH > 8.34时，水 中不应含游离CO２，当PH < 8.34时， 不应含 CO32- ，若不符，则说明 pH 值或 CO32- 、 HCO3-的测定有问题。
五、水分析结果质量评估
5、加标回收
6、标准参考水样 7、不同测试技术同时使用
如氟的测定
一门关于地下水的科学
水文地球化学
郭清海
水分析实验基础
水分析概述
水分析的目的：获取所研究水体的水文地球化学组成
•要求： • 灵敏度高，精度高的分析方法
• 根据使用目的，正确选定采样时间、地点、取样深度 以及样品的保存技术。
在工作实践中，常常有工作人员简单地把水化学 工作理解成取样-化验（分析）-水质评价，实在是 大错而特错！上面提到的这几项需正确选定的内 容，都不可忽视。
1、样品的保存
硅：如是地热水，用去离子水稀释10-25倍 铝：用0.2微米滤纸过滤 硫代硫酸盐： 汞： 连多硫酸盐：
砷（用于价态分析）：
1、样品的保存
• • • • 总硫化物：溶解态硫化物（ H2S 、 HS- 、 S2-）；悬浮物中的酸溶性金属硫 化物 碘量法：取样瓶中先加入醋酸锌和氢氧化钠溶液，而后采样，以生成ZnS 沉淀； 加入氢氧化钠的原因：S2- is negligible, amounting to less than 0.5% of the dissolved sulfide at pH 12, less than 0.05% at pH 11。
（三）滴定反应与滴定分析的操作方式
适合于滴定分析的化学反应必须具备的条件：
通常用于测定常量组分
反应必须按一定的反应式进行，即反应具有确定的化学计量关 系。
反应速度要快。对于速度较慢的反应，可通过加热或加入催化 剂等方法来加快反应速度。
能够利用指示剂或其他简便方法确定滴定终点。
凡是满足上述要求的反应，都可用直接滴定法获取待测 物质浓度，即用标准溶液直接滴定被测物质，我们在实 验中用到的操作方式均为直接滴定法。
样品保存：添加试剂，选择合适的保存容器 对某些易变化的水化学指标进行现场测定
1、样品的保存
阳离子和金属元素：通过加酸（硝酸） 来实现
• 100 mL水样加入0.7 mL、65%的分析纯 HNO3，即可中和水中的碱度，使其pH < 1 • 消除绝大多数细菌的生长，阻碍成络反应， 防止阳离子沉淀
常见的滴定分析包括：
1、酸碱滴定法（又称中和法） 以酸碱反应为基础，用以测定酸碱物质等 (HCO3-)。 2、络合滴定法 以络合反应为基础，用以测定金属离子等。 如EDTA法（Ca2+、Mg2+、SO42-）。 3、沉淀滴定法 以沉淀反应为基础，用来测量 Ag+ 、 CN- 、 SCN、卤族离子等。如银量法（Cl-）。
2、现场分析
还是让我们先来看一个实例（某不含碳酸盐 的砂岩含水层中现场与实验室测定pH值对比）
8
现 场 测 p H
从该图不难看出：落在对角斜线上 的实测点很少，绝大多数都不吻合， 且实验室测pH偏高。 究其根本是水的 pH 值易变性，或 不稳定性 与之相似的指标还有： •EC：电导率，μs/cm •Eh：氧化还原电位，mV
2、分深度取样
三种常用分深度取样技术的固定装置
A 常规测压管 测压管
滤网或 长眼端头
套管
充气栓塞
细径 测压管
滤网
B 单个套管
多层测压管
C 单个长过滤管 中栓塞取样
二、地下水样品的保存与现场分析
当地下水被带至地表时，它便进入了一个与含 水层不同的新的物理化学环境中，从而使其成 分发生变化。因此，在送往实验室分析之前， 需要采取一系列的措施，防止或减缓水样化学 成分的变化。 方法
以物质的物理性质或物理化学性质为基础的分析方法， 需用分析天平和滴定管以外的较特殊的仪器。
常与PC机联机，快速、灵敏，适用于微量组分的分析
电化学 分析法
电位分析：pH、Eh
利用物质电学Βιβλιοθήκη Baidu或电化学性质
利用物质光 学性质
光学 分析法
色谱分 析法
AAS(Atomic Adsorption Spectrometry)
碘标准溶液：c = 0.01mol／L。移取12.70g 碘于500ml 烧杯中，加入40g 碘 化钾，加适量水溶解后，转移至1000ml 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 再稀释10倍。 ZnS沉淀在实验室与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代 硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。
其时样品pH值的变化仅受温度变化的影响。与样品长时 间托运和等待测试过程中其他过程无关。 该pH值和碱度以及其他化学组分的测试都在室温下完成， 而泉口pH值的测试是在泉口温度下完成的
2、pH的测定分析
地下水样品运回实验室，完成阴、阳离子测 试时所测定的pH值也非常重要，其与野外实 测pH值的对比可用于判断样品从采样到运送 到等待测试的过程中（一般需要2周甚至更长） 是否发生了某些化学反应，这些反应的程度 如何，对样品水文地球化学组成造成了什么 影响？
7 6 5 4 4 5 6 7
8 •T：水温，℃
•DO、游离 CO2、NO2-、NH4+
实验室测pH
2、pH的测定分析
野外实测pH通常被认为是最准确、最具代表性的pH 值 但对于某些特殊的研究目的，情况并不总是这样 例如热泉，对于热储水文地球化学过程的研究，更有 意义的是热储流体的pH值，这与热泉口泉水的pH值 是两回事 pH vs. Total H 对于同一热泉，不同温度下，某一元素（如 Ca、Mg） 的总量不变，但每一元素的不同存在形态的含量会发 生变化 取样当天热泉样品温度降到室温（即测定碱度）时， 其pH值对于计算热储pH值最适合。
五、水分析结果质量评估
1、水溶液均呈中性，因此，阳离子的毫克当量总数（∑c） 与阴离子的毫克当量总数（∑a）应是相当的。但实际上 总存在各种误差，故当∑c+∑a > 5meq/L(毫克当量/升时)， 要求： c a 100 % 3% （1）一般天然水： c a
（2）一般污染水
根据试样用量
根据测试原理
化学分析法 仪器分析法
1、化学分析法
沉淀法
沉淀法是利用沉淀剂将被测组分转化为沉 淀物，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，称 取沉淀的重量，算出被测组分的含量 电解法是利用电解作用，使被测组分转化为 金属或其它形式析出在铂电极上，根据电极 增加的重量，算得被测组分的含量 气化法是利用加热等方法使被测组分转化 为挥发性物质逸出，根据试样减轻的重量 算出被测组分的含量；也可用吸收剂将逸 出组分吸收，根据吸收剂增加的重量，算 出被测物之重量
重量分析法 电解法
化 学 分 析 法
滴定分析法
气化法
滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准 溶液滴定相），滴加到待测物质溶液中，直到所加试 剂恰好与待测组分按化学计量定量反应为止，从而根 据滴加试剂的准确体积计算待测组分含量。在本课程 开设的水分析实验中，我们主要运用滴定分析法。
2、仪器分析法
在这种报告中，通常仅有水中化学组分的含量
对这些组分进行分类、整理。
从中提取水文地球化学信息，并揭示其蕴含的 规律性
可以说，不进行水化学资料的获取和整理工作，就 谈不上水文地球化学研究的开展。
主要内容：
一、地下水样品的采集 二、地下水样品的保存与现场分析
三、水分析方法分类
四、滴定分析若干基本概念 五、水分析结果质量评估
如室内pH值大于野外室温下pH值，可能是由于 CO2的逸出； 如室内pH值小于野外室温下pH值，可能是由于 硫化物或其他还原态硫的氧化，或亚铁的氧化和 进一步水解
三、水分析方法分类
在完成野外采样、样品保存和某些水化学指标的现场分析后， 水样将被送到分析测试单位（如我校“地质过程与矿产资源” 国家重点实验室、“生物地质与环境地质”教育部重点实验室） 进行室内分析测试。其任务为测定水中各种化学组分及其存在 形态的含量。
c a 100 % 4% c a
上述要求，不适用于卤水、严重污染水及∑c+∑a < 5meq/L的样品
五、水分析结果质量评估
2、实测电导率与计算电导率
五、水分析结果质量评估 3、核准TDS实测值与计算值之间的误差 各离子含量(mg / L)
1 ( HCO3 )(mg / L) ( NH 4 )(mg / L) ( NO2 )(mg / L) 2 ( SiO2 )(mg / L) ( B)(mg / L) 实测的TDS
氟电极法
离子色谱
比色法 - SPADNS
Knowledge is everything….
•
该方法非常繁琐
适用于含硫化物在0.40mg／L 以上的水和废水测定
1、样品的保存
• 比色法（亚甲蓝法 ） ：用紫外-可见光分光光度 计或比色计测定 • 当水中硫代硫酸盐含量高（大于10 mg/L）， 显色反应收到抑制，从而使测试值偏低； • 采用现场加入SAOB（Sulfide Anti-Oxidant Reagent (Sodium hydroxide-EDTA-ascorbic acid solution），24小时内用离子选择电极测定，最为 准确（测试范围：0.032 mg/L - 100 mg/L）。
色谱技术
四、滴定分析若干基本概念
此时已加入的滴定剂体积用Veq表示。
Ep：为检测eq的到达而加入的指示剂发生颜色变 化时，停止滴定的状态点；或用仪器检测滴定溶 液的某种物理化学性质（如电位、吸光度等）发 生变化时所对应的滴定体系状态点。
停止滴定时已加入的滴定剂体积用Vep表示。
（二）滴定误差
显然，滴定终点（ep）耗用滴定剂体积读数是实 验测定值，它与等当点（eq）理论值的相符程度， 与所用的终点指示方法有关 一般把Veq与Vep间的误差，称为终点误差，或滴 定误差 滴定分析的准确度，主要取决于实验员是否可准 确判别滴定终点。这一方面与人眼对颜色的识别 能力有关，另一方面与指示剂的变色范围有关， 此范围越窄，变色越敏税，终点判别灵敏度越高
地下水样品的采集
采样时间（t）：旱、雨两季 取样 采样地点（ x ， y ）：直接关 系到水样的典型性或代表性 取样深度（ z ）：在目前的地 下水采样工作中
不分深度的采样 分深度取样
水文地球化学工作的第一步，就是要获 取地下水的化学成分资料
首先在野外现场取样，现场测试，水样预处理 将水样带回室内，送实验室分析 获得水质报告
Q
1、不分深度的采样
Q
短滤网
作用：
长滤网 判别地下 水化学成 分区域性 变化规律 及其与围 岩的关系 时十分有 用。
缺点：①所取水样实
际上是不同成分水的 混合物；②在取样过 程中，就可能导致出 现混合作用。
因此，所采水样并不能代表含水层中水的真实化学面貌，从而阻碍 对地下水水质状况和含水层中所发生的地球化学过程的正确认识。
根据被测组分的相对百分含量
常量分析(>1%) 微量分析(0.01～1%) 痕量分析(<0.01%) 常量分析(> 0.1g或10-100 ml)、半微量(0.01-0.1 g或1-10 ml)、微量 (0.1-10 mg或0.01-1 ml)和超微量(< 0. 1 mg或< 0.01 ml)
HCl溶 液
滴定分析法是化学分析的最重要的方 法之一，通常用于测定常量组分
（一）滴定分析体系与滴定分析操作 水样 H+ + OH == H2O 化学计量点（简称等当点）、滴 定剂 、指示剂 、滴定终点（如 甲基橙指示剂由黄色变到橙红色）
（二）滴定等当点（eq）和滴定终点(ep)
Eq：当滴定剂与被滴定物的量完全符合滴定反应 式表达的化学计量关系时，滴定体系所处的平衡 状态。
值误差不得超过 5%
4 、据碳酸平衡理论，当 pH > 8.34时，水 中不应含游离CO２，当PH < 8.34时， 不应含 CO32- ，若不符，则说明 pH 值或 CO32- 、 HCO3-的测定有问题。
五、水分析结果质量评估
5、加标回收
6、标准参考水样 7、不同测试技术同时使用
如氟的测定
一门关于地下水的科学
水文地球化学
郭清海
水分析实验基础
水分析概述
水分析的目的：获取所研究水体的水文地球化学组成
•要求： • 灵敏度高，精度高的分析方法
• 根据使用目的，正确选定采样时间、地点、取样深度 以及样品的保存技术。
在工作实践中，常常有工作人员简单地把水化学 工作理解成取样-化验（分析）-水质评价，实在是 大错而特错！上面提到的这几项需正确选定的内 容，都不可忽视。
1、样品的保存
硅：如是地热水，用去离子水稀释10-25倍 铝：用0.2微米滤纸过滤 硫代硫酸盐： 汞： 连多硫酸盐：
砷（用于价态分析）：
1、样品的保存
• • • • 总硫化物：溶解态硫化物（ H2S 、 HS- 、 S2-）；悬浮物中的酸溶性金属硫 化物 碘量法：取样瓶中先加入醋酸锌和氢氧化钠溶液，而后采样，以生成ZnS 沉淀； 加入氢氧化钠的原因：S2- is negligible, amounting to less than 0.5% of the dissolved sulfide at pH 12, less than 0.05% at pH 11。
（三）滴定反应与滴定分析的操作方式
适合于滴定分析的化学反应必须具备的条件：
通常用于测定常量组分
反应必须按一定的反应式进行，即反应具有确定的化学计量关 系。
反应速度要快。对于速度较慢的反应，可通过加热或加入催化 剂等方法来加快反应速度。
能够利用指示剂或其他简便方法确定滴定终点。
凡是满足上述要求的反应，都可用直接滴定法获取待测 物质浓度，即用标准溶液直接滴定被测物质，我们在实 验中用到的操作方式均为直接滴定法。
样品保存：添加试剂，选择合适的保存容器 对某些易变化的水化学指标进行现场测定
1、样品的保存
阳离子和金属元素：通过加酸（硝酸） 来实现
• 100 mL水样加入0.7 mL、65%的分析纯 HNO3，即可中和水中的碱度，使其pH < 1 • 消除绝大多数细菌的生长，阻碍成络反应， 防止阳离子沉淀
常见的滴定分析包括：
1、酸碱滴定法（又称中和法） 以酸碱反应为基础，用以测定酸碱物质等 (HCO3-)。 2、络合滴定法 以络合反应为基础，用以测定金属离子等。 如EDTA法（Ca2+、Mg2+、SO42-）。 3、沉淀滴定法 以沉淀反应为基础，用来测量 Ag+ 、 CN- 、 SCN、卤族离子等。如银量法（Cl-）。
2、现场分析
还是让我们先来看一个实例（某不含碳酸盐 的砂岩含水层中现场与实验室测定pH值对比）
8
现 场 测 p H
从该图不难看出：落在对角斜线上 的实测点很少，绝大多数都不吻合， 且实验室测pH偏高。 究其根本是水的 pH 值易变性，或 不稳定性 与之相似的指标还有： •EC：电导率，μs/cm •Eh：氧化还原电位，mV
2、分深度取样
三种常用分深度取样技术的固定装置
A 常规测压管 测压管
滤网或 长眼端头
套管
充气栓塞
细径 测压管
滤网
B 单个套管
多层测压管
C 单个长过滤管 中栓塞取样
二、地下水样品的保存与现场分析
当地下水被带至地表时，它便进入了一个与含 水层不同的新的物理化学环境中，从而使其成 分发生变化。因此，在送往实验室分析之前， 需要采取一系列的措施，防止或减缓水样化学 成分的变化。 方法
以物质的物理性质或物理化学性质为基础的分析方法， 需用分析天平和滴定管以外的较特殊的仪器。
常与PC机联机，快速、灵敏，适用于微量组分的分析
电化学 分析法
电位分析：pH、Eh
利用物质电学Βιβλιοθήκη Baidu或电化学性质
利用物质光 学性质
光学 分析法
色谱分 析法
AAS(Atomic Adsorption Spectrometry)
碘标准溶液：c = 0.01mol／L。移取12.70g 碘于500ml 烧杯中，加入40g 碘 化钾，加适量水溶解后，转移至1000ml 棕色容量瓶中，稀释至标线，摇匀。 再稀释10倍。 ZnS沉淀在实验室与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。由硫代 硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。
其时样品pH值的变化仅受温度变化的影响。与样品长时 间托运和等待测试过程中其他过程无关。 该pH值和碱度以及其他化学组分的测试都在室温下完成， 而泉口pH值的测试是在泉口温度下完成的
2、pH的测定分析
地下水样品运回实验室，完成阴、阳离子测 试时所测定的pH值也非常重要，其与野外实 测pH值的对比可用于判断样品从采样到运送 到等待测试的过程中（一般需要2周甚至更长） 是否发生了某些化学反应，这些反应的程度 如何，对样品水文地球化学组成造成了什么 影响？
7 6 5 4 4 5 6 7
8 •T：水温，℃
•DO、游离 CO2、NO2-、NH4+
实验室测pH
2、pH的测定分析
野外实测pH通常被认为是最准确、最具代表性的pH 值 但对于某些特殊的研究目的，情况并不总是这样 例如热泉，对于热储水文地球化学过程的研究，更有 意义的是热储流体的pH值，这与热泉口泉水的pH值 是两回事 pH vs. Total H 对于同一热泉，不同温度下，某一元素（如 Ca、Mg） 的总量不变，但每一元素的不同存在形态的含量会发 生变化 取样当天热泉样品温度降到室温（即测定碱度）时， 其pH值对于计算热储pH值最适合。
五、水分析结果质量评估
1、水溶液均呈中性，因此，阳离子的毫克当量总数（∑c） 与阴离子的毫克当量总数（∑a）应是相当的。但实际上 总存在各种误差，故当∑c+∑a > 5meq/L(毫克当量/升时)， 要求： c a 100 % 3% （1）一般天然水： c a
（2）一般污染水
根据试样用量
根据测试原理
化学分析法 仪器分析法
1、化学分析法
沉淀法
沉淀法是利用沉淀剂将被测组分转化为沉 淀物，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，称 取沉淀的重量，算出被测组分的含量 电解法是利用电解作用，使被测组分转化为 金属或其它形式析出在铂电极上，根据电极 增加的重量，算得被测组分的含量 气化法是利用加热等方法使被测组分转化 为挥发性物质逸出，根据试样减轻的重量 算出被测组分的含量；也可用吸收剂将逸 出组分吸收，根据吸收剂增加的重量，算 出被测物之重量
重量分析法 电解法
化 学 分 析 法
滴定分析法
气化法
滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准 溶液滴定相），滴加到待测物质溶液中，直到所加试 剂恰好与待测组分按化学计量定量反应为止，从而根 据滴加试剂的准确体积计算待测组分含量。在本课程 开设的水分析实验中，我们主要运用滴定分析法。
2、仪器分析法
在这种报告中，通常仅有水中化学组分的含量
对这些组分进行分类、整理。
从中提取水文地球化学信息，并揭示其蕴含的 规律性
可以说，不进行水化学资料的获取和整理工作，就 谈不上水文地球化学研究的开展。
主要内容：
一、地下水样品的采集 二、地下水样品的保存与现场分析
三、水分析方法分类
四、滴定分析若干基本概念 五、水分析结果质量评估
如室内pH值大于野外室温下pH值，可能是由于 CO2的逸出； 如室内pH值小于野外室温下pH值，可能是由于 硫化物或其他还原态硫的氧化，或亚铁的氧化和 进一步水解
三、水分析方法分类
在完成野外采样、样品保存和某些水化学指标的现场分析后， 水样将被送到分析测试单位（如我校“地质过程与矿产资源” 国家重点实验室、“生物地质与环境地质”教育部重点实验室） 进行室内分析测试。其任务为测定水中各种化学组分及其存在 形态的含量。
c a 100 % 4% c a
上述要求，不适用于卤水、严重污染水及∑c+∑a < 5meq/L的样品
五、水分析结果质量评估
2、实测电导率与计算电导率
五、水分析结果质量评估 3、核准TDS实测值与计算值之间的误差 各离子含量(mg / L)
1 ( HCO3 )(mg / L) ( NH 4 )(mg / L) ( NO2 )(mg / L) 2 ( SiO2 )(mg / L) ( B)(mg / L) 实测的TDS
氟电极法
离子色谱
比色法 - SPADNS
Knowledge is everything….
•
该方法非常繁琐
适用于含硫化物在0.40mg／L 以上的水和废水测定
1、样品的保存
• 比色法（亚甲蓝法 ） ：用紫外-可见光分光光度 计或比色计测定 • 当水中硫代硫酸盐含量高（大于10 mg/L）， 显色反应收到抑制，从而使测试值偏低； • 采用现场加入SAOB（Sulfide Anti-Oxidant Reagent (Sodium hydroxide-EDTA-ascorbic acid solution），24小时内用离子选择电极测定，最为 准确（测试范围：0.032 mg/L - 100 mg/L）。