柴油加氢

第一章绪论

生产低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值的清洁柴油是今后世界范围内的柴油生产的总趋势，如何满足符合日趋苛刻的车用柴油标准，生产出符合环保要求的清洁柴油将成为炼油技术进步的一个重要课题。欧洲和世界清洁柴油规范发展趋势见表1、表2。

柴油燃料质量升级的趋势与汽油类似，最主要的是对于硫含量的控制，同时对于柴油产品指标中的十六烷值(或十六烷指数)、芳烃含量、冷流动性能、90 或95 馏出温度( T90或T95)、密度等也都提出了更为严格的要求。

而二次加工的柴油，比如催化裂化柴油，含有相当多的硫、氮及烯烃类物质，油品质量差，安定性不好，储存过程容易变质，掺炼重油的催化裂化柴油尤其明显。对直馏柴油而言，由于原油中硫含量升高、环保法规日趋严格，已经不能直接作为产品出厂，也需要经过加氢精制处理。柴油中含有的硫化物使油品燃烧性能变坏、气缸积碳增加、机械磨损加剧、腐蚀设备和污染大气，在与二烯烃同时存在时，还会生成胶质。硫醇是氧化引发剂，生成磺酸与金属作用而腐蚀储罐，硫醇也能直接与金属反应生成硫酸盐，进一步促进油品氧化变质。柴油中的氮化物，如二甲基吡啶及烷基胺类等碱性氮化物，会使油品颜色和安定性变坏，当与硫醇共存时，会促进硫醇氧化和酸性过氧化物的分解，从而使油品颜色和安定性变差；硫醇的氧化物-磺酸与吡咯缩合生成沉淀。

柴油加氢精制的生产原理就是在一定的温度、压力、氢油比、空速条件下，借助加氢

精制催化剂的作用，有效的使油品中的硫、氮、氧非烃类化合物转化为相应的烃类和H2S、NH3和H2O。另外，少量的重金属则截留在催化剂中；同时使烯烃和部分芳烃饱和，从而得到安定性、燃烧性、清洁性都较好的优质柴油产品和重整原料。

第二章工艺流程

2.1 反应部分

原料油自罐区由泵送入本装置(D-101)，经过泵（P-101）送进入柴油反冲洗过滤器(SR101)除去原料油中大于25μm的颗粒，过滤后的原料油进入滤后原料油缓冲罐（D-102），原料油经反应进料泵（P-102）抽出升压进入反应系统。

由外装置来的提纯氢气进入新氢压缩机入口分液罐（D-105），再经新氢压缩机（K-101）升压后，然后分成两路，一路经循环水冷却(E-104)重回分液罐（D-105），另一路与来自循环氢压缩机（K-102）的循环氢混合，再与升压后的原料油混合。混氢油经混氢油与反应产物换热器换热（E-103、E-101）后进入反应进料加热炉（F-101），加热至反应需要的温度后进入加氢精制反应器(R-101)。

在反应器中，混合原料在催化剂作用下，进行加氢脱硫、脱氮等精制反应。在催化剂床层间设有控制反应温度的冷氢点。反应产物经与混氢原料油、低分油换热降温至140℃左右进入高压空冷器（A-101），在空冷器入口注入除盐水，以溶解掉反应过程中所产生的胺盐，防止堵塞管道和空冷器。反应产物经空冷器冷却到50℃左右进入高压分离器（D-103），进行气、油、水三相分离。分离出来的气体作为循环氢经循环氢分液罐分液(D-106)，循环氢压缩机（k-102）升压返回反应系统；分离出来的油经减压后进入低压分离器（D-104）；高压分离器分离出来的含硫含氨污水减压后与低压分离器分离出来的污水一起送至装置外的酸性水汽提装置处理；经分离气体后的低分油与分馏产品及反应产物换热后进入分馏塔。

2.2 分馏部分

从低压分离器出来的低分油和柴油产品换热（E-201）后，再与反应产物换热（E-102）后，进入分馏塔。分馏塔顶气相经分馏塔顶空冷器及水冷（E-202）冷却后进入分馏塔顶回流罐(D-201)，气液分离后，酸性气体送出装置；液体一部分作为塔顶回流经分馏塔顶回流泵（P-202）送到分馏塔塔顶；一部分作为石脑油产品送出装置。

分馏塔底柴油经汽提蒸汽汽提后由P-201抽出，P-201抽出柴油与低分油换热（E-201）换热，再与冷水换热，最后经空冷器（A-202）冷却后送出装置。

本装置中大量循环氢的存在能保证气相为连续相，液相为分散相，被气相打散的液相在固定床催化剂上从上至下以液滴的形态流过催化剂床层，从而发生一系列的加氢反应。循环氢在其中的关键作用是：

(1)维持反应所需的氢分压，用来维系气相中的氢气向油相溶解的推动力。

(2)控制催化剂床层的温升。

(3)稀释反应物流杂质的浓度，促进深度脱杂质的反应。

工程计算表明，较少的循环氢就能建立较高的氢分压；但由于循环氢的热容较小，在反应放热量一定的前提下要控制催化剂床层的温升，则需较大流量的循环氢。连续液相加氢技术通过对反应产物的液相进行循环来降低反应器的温升，并不断补充溶解反应所需的氢气，从而为反应系统取消循环氢系统提供了技术支持。连续液相加氢技术的总体思路是反应、氢气溶解、反应产物杂质脱除各司其职，优势互补，工艺原理是：

(1)少量的过剩氢在反应器出口以气相形态存在，保证了加氢反应所需的氢分压

和循环油中的溶解氢始终处于饱和状态。

(2)少量的过剩氢使热高分气流量小，远低于传统滴流床加氢技术的循环氢流量，减小

了高压(或低压)气路系统设备、管线的尺寸和能耗。

(3)设置循环油系统解决了控制催化剂床层温升的问题，同时保证了液相为连续相，气

相为分散相，使反应器内介质流动稳定。

(4)在必要时循环油经热氢气汽提脱除硫化氢后解决了稀释反应物流杂质的问题。

(5)适量的汽提氢能有效降低循环油携带的H2S与NH3 量，减少补充氢压缩机的能量

消耗。

(6)少量的理论塔盘数就可满足汽提分离H2S与NH3 的要求，降低了热高压汽提分离

器的投资。

第三章工艺原理及影响因素

3.1 加氢精制

加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃与芳烃的饱和加氢，以及加氢脱金属。其典型反应如下：

3.1.1 加氢脱硫反应（HDS）

硫是普遍存在于各种石油中的一种重要杂元素，原油中的硫含量因产地而异，可低至0.1m%，亦可高达2-5m%。柴油馏分中含硫化合物根据其加氢脱硫难易可以分成两类：一类是链状含硫化合物、噻吩类化合物、含有一个或两个芳环的苯并噻吩类化合物，这类化合物位阻较小，用常规的加氢精制手段很容易脱除其中的硫:主要的化学反应方程式为：

二硫化物加氢反应转化为烃和H2S，要经过生成硫醇的中间阶段，即首先S-S键上断开，生成硫醇，再进一步加氢生成烃和硫化氢，中间生成的硫醇也能转化成硫醚。

噻吩与四氢噻吩的加氢反应：

噻吩加氢产物中观察到有中间产物丁二烯生成，并且很快加氢成丁烯，继续加氢成丁烷苯并噻吩在50－70大气压和425℃加氢生成乙基苯和硫化氢：

对多种有机含硫化物的加氢脱硫反应进行研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应多在比较缓和的条件下容易进行。这些化合物首先在C-S键，S-S键发生断裂，生成的分子碎片再与氢化合。

另外一类就是含有多个芳环，并且芳环上有取代基的多苯并噻吩类化合物，例如4,6-