卟啉
卟啉分子式
卟啉分子式
卟啉（porphyrin），大环共轭化合物，分子式C20H14N4。
由四个吡咯通过单原子桥在α位相连构成。
很容易从氯仿和甲醇的混合溶剂中得到深红色有金属光泽的片状卟啉结晶。
高温不熔化但变黑分解(360℃)，易溶于吡啶、二氧六环，微溶于氯仿、冰醋酸，不溶于丙酮、醇和醚。
卟啉的衍生物，如四苯基卟啉、八乙基卟啉等在有机溶剂中的溶解性要好得多。
卟啉的合成方法主要有两类：①室温下将吡咯、苯甲醛的二氯甲烷溶液在三氟乙酸或三氟化硼乙醚催化的条件下搅拌，再加入二氯二氰基对苯二醌(DDQ)脱氢即得，反应的产率可达35％～40%。
②以二吡咯甲烷为基础的[2+2]合成法，用酸催化缩合形成大环，再经空气氧化脱氢生成。
此法使不对称卟啉的合成变的容易得多。
卟啉和铁结合
卟啉和铁结合
卟啉和铁是一种非常特殊的结合。
卟啉是一种含有四个吡咯环的有机分子，常见的卟啉有叶绿素和血红素。
而铁则是一种常见的金属元素，它在生物体内起着很重要的作用。
卟啉和铁可以结合形成卟啉铁。
在卟啉铁中，铁原子与卟啉分子中的四个氮原子配位形成一个四面体结构。
这种结合方式非常紧密，可以让铁原子在生物体内稳定存在，并发挥重要的生理作用。
血红素就是一种卟啉铁复合物，它存在于红血球中，并负责携带氧气。
当血红素与氧气结合时，会形成氧合血红蛋白。
当氧气释放出来时，血红素会变成去氧血红蛋白。
除了血红素外，叶绿素也是一种非常重要的卟啉铁复合物。
它存在于植物和某些藻类中，起着捕光合成作用。
当叶绿素吸收到阳光时，会激发电子从叶绿素分子中传递，最终转化为化学能。
总之，卟啉和铁的结合形成了卟啉铁复合物，这种复合物在生物体内发挥着非常重要的作用。
它们不仅可以携带氧气和参与光合作用，还可以参与许多重要的生化反应。
- 1 -。
卟啉病
e.癫痫治疗较困难的 因为所有抗癫痫药物 溴化物 加巴 癫痫治疗较困难的,因为所有抗癫痫药物 溴化物,加巴 因为所有抗癫痫药物(溴化物
喷丁除外)都会加重病情。 喷丁除外 都会加重病情。 都会加重病情 f.卟啉病发作期间的癫痫可直接由卟啉病引起 亦可继发 卟啉病发作期间的癫痫可直接由卟啉病引起,亦可继发 卟啉病发作期间的癫痫可直接由卟啉病引起 于低钠血症.某些病人卟啉病和特发性癫痫可共同存在 某些病人卟啉病和特发性癫痫可共同存在。 于低钠血症 某些病人卟啉病和特发性癫痫可共同存在。 癫痫与卟啉病急性发作有关,病情好转后可终止抗癫痫药 癫痫与卟啉病急性发作有关 病情好转后可终止抗癫痫药 物. g.在急性卟啉病发作期间心动过速和高血压可用 阻滞 在急性卟啉病发作期间心动过速和高血压可用β-阻滞 在急性卟啉病发作期间心动过速和高血压可用 剂来控制,但 阻滞剂对低血容量病人是危险的 剂来控制 但β-阻滞剂对低血容量病人是危险的
经症。 经症。
促发因素 低热量低碳水化合物饮食,大量饮酒 感染、 大量饮酒,感染 低热量低碳水化合物饮食 大量饮酒 感染、过 度疲劳、精神刺激等； 度疲劳、精神刺激等；巴比妥酸盐及其他抗癫 痫药,磺胺药 磺胺药、 痫药 磺胺药、雌激素等
症状和体征
发作时症状可持续数小时,数天或数周或更长, 发作时症状可持续数小时,数天或数周或更长,是由 于对神经系统作用,皮肤不受影响. 于对神经系统作用,皮肤不受影响. 腹痛最常见,其严重程度可被误诊为急腹症. 腹痛最常见,其严重程度可被误诊为急腹症. 恶心,呕吐,便秘和腹泻.麻痹性肠梗阻 恶心,呕吐,便秘和腹泻. 尿潴留,尿失禁,排尿困难和尿频. 尿潴留,尿失禁,排尿困难和尿频. 心动过缓或过速, 心动过缓或过速,高血压
二.血红素生物合成途径
卟啉类化合物的应用及其前景
在光催化领域，卟啉类化合物可以作为催化剂在可见光条件下促进有机反应。 例如，在环己烷的液相氧化反应中，卟啉类化合物可以吸收可见光，激发电子， 并促进氧气与环己烷的电子转移，从而实现氧化反应。此外，卟啉类化合物还 可以应用于光催化降解污染物，例如在污水处理中，通过光催化反应可以有效 地降解有机污染物。
2、金属卟啉的制备
将四苯基卟啉和金属盐按照1：1的摩尔比例混合，加入适量的溶剂，搅拌均匀。 将混合物加热至适宜温度，保持一定时间，然后冷却至室温。经过滤、洗涤、测定产物的吸光度，对比标准曲线，确定产物中四苯基卟啉和 金属卟啉的含量。进一步分析实验结果可知，反应条件和溶剂用量对四苯基卟 啉和金属卟啉的合成具有重要影响。优化反应条件和溶剂用量可提高产物收率 和纯度。
根据现有的研究成果和实验验证，卟啉类化合物的应用前景非常广阔。首先， 由于卟啉类化合物具有优异的光电性能和良好的生物相容性，其在太阳能电池、 光催化反应和生物医学领域的应用潜力巨大。其次，通过结构优化和分子设计， 可以进一步提高卟啉类化合物的性能，从而拓展其应用范围。此外，随着绿色 化学和可持续发展的理念日益受到重视，卟啉类化合物的合成方法也将得到进 一步改进，提高其生产效率并降低成本。
参考内容
基本内容
卟啉类试剂是一类具有特殊化学结构的有机化合物，其在化学、生物学、材料 科学等领域具有广泛的应用。近年来，随着科学技术的不断进步，卟啉类试剂 的合成方法与技术也得到了长足的发展。本次演示将简要介绍卟啉类试剂合成 的进展，以期让读者了解其未来的发展方向。
一、卟啉类试剂概述
卟啉类试剂是指由四个吡咯环组成的环形化合物，其具有独特的物理和化学性 质，如大环共轭体系、较强的吸电子能力、高稳定性等。这些特性使得卟啉类 试剂在很多领域都具有重要的应用价值，如光电器件、生物传感器、药物开发 等。
卟啉的合成方法
步骤缺点备注Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。
在封口的玻璃管中反应，水浴90—95度下反应30个小时。
将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十乙酸萃取两次。
最后将醚液用饱和NAHSO3萃取三次后，水洗至中性反应时间长，反应条件苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后处理非常麻烦，反应收率低Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30min。
冷却至室温后过滤，然后分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体，最后真空干燥。
由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，而且由于底物浓度大以及反应的温度高，在反应过程中容易长生大量的焦油，产物不容易纯化。
Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。
缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。
不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作[2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。
同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。
微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10min后，直接加入层吸柱进行吸分离，得到四苯基卟啉，收率百分之9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.。
卟啉怎么读
卟啉怎么读
1、卟啉（读音：bǔ lín）；
2、是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。
其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。
卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。
“卟啉”一词是对其英文名称porphyrin的音译，其英文名则源于希腊语单词，意为紫色，因此卟啉也被称作紫质。
许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。
卟啉或经过修饰的卟啉可以与铁、钴、铝等金属配位，在助催化剂的共同作用下催化二氧化碳与环氧化合物共聚。
人体内卟啉积累过多时会造成卟啉病，也称紫质症。
卟啉类化合物的合成与性质研究
卟啉类化合物的合成与性质研究卟啉类化合物是一类具有特殊结构和重要应用价值的有机化合物。
它们由四个吡咯环通过共享碳原子构成，并且在一个或多个环上含有金属原子。
卟啉类化合物在生物学、材料科学和光电子学等领域具有广泛的应用。
本文将探讨卟啉类化合物的合成方法和性质研究。
一、卟啉类化合物的合成方法卟啉类化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法是通过酸催化的缩合反应合成。
这种方法利用吡咯环上的氨基和醛基或酮基之间的反应，生成卟啉环。
此外，还可以通过金属催化的反应合成卟啉类化合物。
金属催化反应的优势在于反应条件温和，产率高，适用范围广。
二、卟啉类化合物的性质研究卟啉类化合物具有许多独特的性质，其中最引人注目的是它们的光学性质。
由于卟啉环中的共轭双键结构，卟啉类化合物具有很强的吸收和发射光谱。
这使得它们在光电子学领域有着广泛的应用，如光敏染料、光电转换器件等。
此外，卟啉类化合物还具有良好的电子传输性质。
由于卟啉环中的共轭结构，电子在分子内可以自由传输，使得卟啉类化合物成为一种优良的电子传输材料。
这一性质使得卟啉类化合物在有机电子器件中有着广泛的应用，如有机太阳能电池、有机场效应晶体管等。
此外，卟啉类化合物还具有较强的配位性质。
由于卟啉环上的氮原子可以与金属形成配位键，卟啉类化合物可以与金属离子形成稳定的配合物。
这些配合物在生物学和催化领域有着重要的应用，如血红素和维生素B12等。
三、卟啉类化合物的应用前景卟啉类化合物由于其独特的结构和多样的性质，具有广泛的应用前景。
在生物学领域，卟啉类化合物被广泛应用于光动力疗法、荧光探针和生物传感器等。
在材料科学领域，卟啉类化合物可用于制备光电材料、催化剂和分子电子器件等。
在光电子学领域，卟啉类化合物可用于制备光电转换器件、光敏染料和有机发光二极管等。
总之，卟啉类化合物的合成与性质研究对于推动生物学、材料科学和光电子学等领域的发展具有重要意义。
通过不断深入研究，我们可以进一步了解卟啉类化合物的结构与性质之间的关系，为其应用提供更加可靠的理论基础。
卟啉的光动力原理
卟啉的光动力原理
光动力治疗是一种利用光敏剂和特定波长的光对肿瘤进行治疗的方法。
卟啉作为光敏剂，在静脉或外敷注入肿瘤内部后，会在肿瘤细胞内聚集，并在48小时后达到较高的浓度。
当特定波长的光（通常为可见光）照射到这种含有高浓度光敏剂的肿瘤时，光敏剂会与氧气发生反应，产生单态氧。
单态氧具有强氧化性，能够破坏细胞膜，导致肿瘤细胞死亡。
这种治疗方式具有双靶向治疗的作用，即不仅针对肿瘤细胞，还能作用于肿瘤周围的正常组织，如脂肪组织。
通过与脂肪组织结合，单态氧可以起到杀伤肿瘤细胞的作用。
光动力治疗的优势在于，光敏剂的毒性相对较低，副作用较小。
同时，这种治疗方法对肿瘤周围的正常组织损伤较小，从而减少了治疗对患者的副作用。
光动力治疗的适用范围广泛，可应用于各种不同类型的肿瘤治疗，包括皮肤癌、肺癌、消化道肿瘤等。
然而，具体的治疗效果和适用范围还需根据患者的具体情况和医生的建议来确定。
总的来说，光动力治疗的原理是利用光敏剂和特定波长的光产生单态氧，破坏肿瘤细胞膜，导致肿瘤细胞死亡。
这种治疗方法具有双靶向治疗的作用，且光敏剂的毒性相对较低，副作用较小。
卟啉类化合物
卟啉类化合物卟啉（porphyrin）是生命界中普遍存在的芳香化合物，具有特殊的结构和多种生物活性。
它是由四个吡咯环组成，每个吡咯环上含有一个酮基或羧基，位于中心的金属离子通过配位作用与这四个吡咯环的氮原子形成一个平面的环。
这种双螯配位结构赋予了卟啉生物功能活性及光物理、生物发光、热稳定性等性质。
卟啉的生物功能卟啉类化合物在自然界中广泛存在，具有重要的生物功能，是生命体系中的重要分子。
其中最重要的是血红素，是红血球中的色素，与氧气配合形成氧化血红蛋白，将氧输送至细胞进行代谢。
卟啉还存在于叶绿素、细胞色素、祖菌素等许多生物分子中，起重要的角色。
卟啉的光物理性质卟啉类化合物具有较强的吸收UV可见光谱，这是由于卟啉分子的π-π*跃迁带，可以吸收波长400~700nm（最大吸收峰为420~430nm），这个范围正好是太阳光的一部分，也是生物系统中存在的光。
卟啉受到激发后，会发生一系列的光化学反应，例如单重态氧的产生和电荷转移反应等。
卟啉是自然界中普遍的光感受器，拥有非常重要的生物功能。
卟啉的生物发光在一些生物体系统中，由卟啉类化合物的分子结构造成的共振跃迁，可以产生强烈的荧光和磷光效应，从而使这些生物体具有生物发光功能。
最著名的是海藻和海洋动物中的荧光素，其化学结构为卟啉类化合物。
卟啉的热稳定性卟啉类化合物有很高的热稳定性，这是由于卟啉的有机骨架内部共振结构的存在。
这些共振结构使得分子具有很高的稳定性，进而可以在生物系统中扮演重要角色。
卟啉类化合物的重要应用卟啉类化合物的具有广泛的生物功能和光物理特性，因此在医药、化学及环境等领域得到广泛的应用。
其中最常见的就是作为光敏剂用于光动力疗法。
光动力疗法是利用光敏剂在特定波长下吸收能量，产生一系列化学反应来治疗肿瘤、皮肤病等疾病。
卟啉类化合物还被应用于有机半导体材料、太阳能电池、催化剂等领域，展现出了广阔的应用前景。
总之，卟啉类化合物是生命体系中的重要分子，具有广泛的生物学和物理学特性，因此被广泛应用于医药、化学和环境等多个领域。
卟啉症
卟啉症拼音：bu∨lin/卟啉症是指一组疾病，每种各有其特殊的典型表现，其共同特点是尿和/或大便中大量排出多种卟啉、卟啉原和卟啉的前身物质。
Porphyria分类卟啉症可分为两大类：红细胞生成性卟啉症和肝性卟啉症。
迟发性皮肤卟啉症为卟啉症中最常见的一种，又名获得性卟啉症。
其临床特征是光敏感性皮炎、皮肤色素增多、肝脏病变和多毛症。
本病患者多为30岁以后，最初表现为面、颈、手背等光暴露部位的轻度多毛和色素沉着，易被忽视。
随病期延长，病情加重，夏季光照后出现急性发作症状如水疱、大疱，甚或血疱时才引起注意。
患者面容苍老起皱，面、颈、前胸等处有硬皮病样表现。
此外，患者常伴有肝大、苯妥英钠等，特别是酒精易引起本病急性发作。
历史把这种疾病看作一种血液病或肺病。
直到1871克斯·霍珀-塞勒才发现了卟啉色素同卟啉症之间的因果关系。
1889年，B.J.斯托，从此这种怪病的名称得以确立。
诊断症状(AIP)红血球生成卟啉症(CEP)，它的患者的悲惨命运被怀疑是吸血鬼故事的起源。
尽管卟啉症通常是由于基因突变所导致，但饮酒过度和环境污染也会诱发这种疾病。
最臭名昭著的事例发生在上个世纪504000人在食用了喷洒过除真菌剂六氯苯的小麦后患上了一种类型的卟啉症，上百人因此丧生。
在此之后不久，六氯苯除真菌剂就在全世界范围内被禁用。
鉴别1.红细胞生成性血卟啉病其特点如下：①血中网织红细胞增多，可有溶血性贫血变化。
骨髓呈幼红细胞增生现象，内含大量卟啉；②尿中有大量尿卟啉Ⅰ及少量粪卟啉Ⅰ；③粪中有大量粪卟啉Ⅰ及少量尿卟啉Ⅰ；④原卟啉型，可有原卟啉增多；⑤红细胞中含大量尿卟啉、粪卟啉及原卟啉。
2.肝性血卟啉症其特点为：①血液和骨髓中含卟啉正常，急性腹痛时周围血中白细胞增高；②尿常呈红色，有者排出时无色而经日光照射或酸化煮沸30min后变为红色。
急性间歇型尿中含大量卟啉前体（δ-氨基酮戊酸、卟胆原）及尿粪卟啉；③急性间歇型和迟发性皮肤型，其粪中卟啉正常或稍多，而混合型中粪卟啉和原卟啉显著增多，遗传性粪卟啉以粪卟啉Ⅲ排出增多；④可有肝功能障碍，蛋白减少及白蛋白与球蛋白比例倒置；⑤迟发性皮肤型血清铁增高，急性间歇型可有电解质紊乱（尤其低钠），血清蛋白结合碘和胆固醇增高。
卟啉衍生物的合成与生物学应用
卟啉衍生物的合成与生物学应用卟啉是天然存在于生物体内的一种重要有机化合物，它在生物学上具有重要的作用。
例如，卟啉催化酶是许多生物反应的重要催化剂，卟啉又作为血红素的前体可以赋予血液红色。
在化学领域，卟啉也是一种重要的化合物，其稳定性好、分子结构多样性和光学性能强，使得其在许多领域具备了广泛的应用，如药物、材料和分析化学等。
卟啉衍生物的合成卟啉类化合物具有稳定的分子结构和光敏性质，因此也成为了许多生物学和化学应用中的重要分子。
卟啉的核心结构是以四个吡嗪环（pyrrole）和四个根氢原子（H）组成的。
通过不同的取代基和连接方式，可以合成多种有活性的卟啉衍生物。
在化学合成方面，卟啉的第一个有机合成成功是由罗森巴克和奥尔特曼在20世纪20年代首先实现的。
当时用一个芳香酮类化合物和一些氰化物的反应，得到了一种卟吩类化合物。
此后，多种制备卟啉类化合物的反应得以发现，如德索托化学反应和拉夫曼反应等。
这些反应均以吡嗪环上的氢原子的去除或取代作为中间步骤，进而形成对于特定应用具有具体取代基的卟啉类分子。
在生物合成方面，卟啉是通过多个酶催化产生的。
其中最著名的生物合成途径是“伯-辛”环化反应，此反应产生血红素所需的前草酸，主要是绿叶素和谷氨酸的酶催化反应。
这种生物合成过程在体内是一个高度底物、协同且灵活的过程，在化学领域中也有需要模拟和理解的地方。
卟啉衍生物的生物学应用卟啉类化合物由于稳定性好、选择性高、吸收、发射等光学性质好，因此在生物学领域具备广泛的应用。
例如，卟啉衍生物可以用作荧光探针，这种荧光在各种离子和分子的存在下会发生不同程度的改变。
如利用卟啉衍生物分别对甲醇和苯酚进行氧化反应，会出现不同的荧光信号。
由于生物体内的许多代谢物和药物都是可以被酶类催化氧化而产生代表性的荧光产生，因此利用卟啉作为荧光标识物是一种高效的生物传感器。
另外，卟啉类化合物也可以作为光敏剂用于光动力治疗、抗癌治疗等方面。
这种治疗方式是选择性地在癌细胞内积累卟啉类化合物，然后通过光照使卟啉产生的激发态向周围的氧分子转移，从而生成具有杀伤力的自由基，进而达到治疗目的。
皮肤科的卟啉检查
（二）尿荧光检查
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主要用于测定尿中卟啉。 1.方法 在滤过紫外线（Wood光）下，正常尿呈绿色荧光，尿 中含有尿或粪卟啉，则呈现粉红色荧光。将尿液酸化，离心去 除干扰荧光的尿沉渣可使荧光更显。 2.临床意义 红细胞生成性卟啉病和迟发皮肤卟啉者尿中含有尿 及粪卟啉，但铅中毒、肝病、化学中毒和感染等情况下尿中也 可出现卟啉。
皮肤科的卟啉检查
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主要测定血红蛋白形成过程中的代谢产物。荧光法测定虽不能 定量，但方便迅速，可用以帮助诊断。
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（一）红细胞荧光显微镜检查
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主要用以检查红细胞内的原卟啉。 1.方法 以BG12为激发滤片、GC15为过滤片所得光波，透过 1∶10生理盐水稀释的抗凝血，在油镜下见到红色荧光细胞为阳 性。 2.临床意义 在红细胞生成性原卟啉症可有5%～30%的荧光细胞 ，正常值为1%。肝病、缺铁性贫血或铅中毒者荧光细胞数可＞ 1%。
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Hale Waihona Puke （三）Watson-Schwartz试验
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主要用于测定尿中卟胆原。 1.方法 在盛有饱和醋酸钠5ml的试管中加入欧立许（Ehrlich） 试剂和尿液各2.5ml，然后加入氯仿。在水的上清层中显示樱红 色的为阳性。 2.临床意义 急性间歇性卟啉症尿中卟胆原增加。
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谢谢大家！
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卟啉的合成
卟啉的合成卟啉是一类重要的有机化合物，广泛应用于生物学、化学和医学等领域。
它是一种由四个吡咯环通过甲烷基连接而成的大环状结构，具有多种生物活性和光物理性质。
本文将介绍卟啉的合成方法和应用。
卟啉的合成方法有多种途径，其中最常见的是通过多步反应合成。
一种常用的合成方法是从苯乙烯出发，经过多步反应制备卟啉。
首先，苯乙烯经过氧化反应得到苯乙酮，然后经过氨化反应生成苯乙酰胺。
接下来，苯乙酰胺经过环化反应生成吡咯烷酮，再经过羧化反应得到吡咯烷酮酸。
最后，吡咯烷酮酸经过环化反应得到卟啉。
除此之外，还有其他合成方法，如格里氏反应、Meerwein-Ponndorf-Verley还原等。
卟啉在生物学中起着重要的作用，其中最著名的应用是在光合作用中光合色素叶绿素中的卟啉结构。
通过吸收光能，卟啉能够将光能转化为化学能，从而驱动光合作用中的反应。
除了叶绿素，卟啉还存在于其他生物分子中，如血红素、细胞色素等。
这些卟啉分子在生物体内参与氧气运输、电子传递和催化反应等重要生物过程中起着关键作用。
在化学领域，卟啉也有广泛的应用。
卟啉具有良好的电子传递性质和催化活性，可以作为催化剂用于有机合成反应中。
例如，卟啉催化剂可以催化氧化反应、还原反应和环化反应等。
此外，卟啉还可以与金属离子形成稳定的配合物，这些卟啉金属配合物在催化剂、药物和材料等方面具有重要应用价值。
在医学领域，卟啉也有广泛的应用。
卟啉分子具有丰富的光物理性质，可以吸收特定波长的光线并发生激发态反应。
通过选择合适的光源和卟啉分子，可以实现光动力疗法。
光动力疗法是一种新兴的肿瘤治疗方法，通过激发卟啉分子产生的活性氧物质来杀灭癌细胞。
此外，卟啉还可以用于光热疗法、荧光成像和光敏化学等领域。
卟啉是一类重要的有机化合物，具有多种合成方法和广泛的应用领域。
通过合成卟啉和研究其性质和应用，可以推动化学、生物学和医学等领域的发展。
随着科学技术的进步，相信卟啉的合成和应用将会得到更多的突破和创新，为人类社会带来更多的福祉。
卟啉的特征
卟啉的特征
卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，其化学结构中心有一个质子和四个氮原子。
以下是卟啉的一些特征：
1. 稳定性：卟啉具有很高的稳定性，不容易发生化学反应。
2. 光吸收性：卟啉分子能够吸收可见光范围内的光线，使其显现出紫色至红色的颜色。
3. 金属配位性：卟啉分子可以与金属离子形成配合物，形成金属卟啉络合物。
4. 生物活性：卟啉是许多生物体中重要的结构单元，如血红素和叶绿素是卟啉的衍生物。
它们在生物体内承担着氧气输送、光合作用等重要生理功能。
5. 发光性：某些卟啉分子在光激发下可以发出荧光或磷光，被广泛应用于荧光探针和光敏剂等领域。
6. 抗氧化性：卟啉分子具有较强的抗氧化性能，可以捕捉自由基，减少氧化反应的发生。
7. 光催化性：某些卟啉分子在光照条件下可以催化化学反应，如光解水制氢等。
总的来说，卟啉具有稳定性高、光吸收性强、金属配位性好、生物
活性高等特征，使其在多个领域有着广泛的应用和研究价值。
卟啉病医学课件
04
卟啉病的预防和公共卫生
预防和控制策略
增强公众意识
通过宣传和教育，提高公众对卟 啉病的认知和重视，促进早期发
现和治疗。
改善生活方式
鼓励健康的生活方式，包括均衡 饮食、适量运动、避免吸烟和饮
酒等，以降低患病风险。
避免诱因
避免接触和食用可能诱发卟啉病 的物质和环境，如某些药物、化
学物质和金属等。
公共卫生监测和预警
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卟啉病的生理学影响
01
02
03
贫血
由于红细胞形态异常和寿 命缩短，患者出现贫血症 状。
腹部不适
肝脏损伤可能导致腹部不 适，如疼痛、胀满感等。
皮肤光敏
卟啉具有光敏性，患者在 阳光下暴露皮肤可引起皮 肤光敏反应，出现皮疹、 瘙痒等症状。
卟啉病对器官功能的影响
肝功能异常
长期肝脏损伤可能导致肝 功能异常，包括转氨酶升 高、胆红素升高、白蛋白 减少等。
06
卟啉病案例分享和讨论
案例一：重症卟啉病患者的治疗和管理
总结词
重症卟啉病患者需要综合治疗，包括药物治疗、饮食调 整和生活方式改变。
详细描述
重症卟啉病患者可能会出现腹痛、腹泻、皮肤光敏等症 状，需要使用多种药物进行治疗，如氯喹、羟氯喹、免 疫抑制剂等。此外，患者需要注意饮食调整，避免诱发 因素，如饮酒、吸烟和药物等。对于长期管理，患者需 要定期随访，根据病情调整治疗方案。
建立监测系统
通过建立全面的公共卫生监测系统，及时发现和 跟踪卟啉病的发生和发展趋势。
预警机制
根据监测结果，及时发布预警信息，提醒公众注 意防范和控制卟啉病的传播。
疫情报告和调查
建立疫情报告制度，及时上报疑似病例，并进行 流行病学调查，以掌握疫情的详细情况。
卟啉病概述
卟啉病概述【概述】卟啉病（Porphyrias）是因血红素合成路径中有关酶的缺乏导致卟啉类化合物代谢紊乱而发生的疾病，临床表现主要有腹痛、神经精神症状及光感性皮肤损害。
该病是一种罕见病．常以腹痛、肌肉疼痛及四肢感觉异常为主要临床表现，缺乏特异性，容易误诊而延误治疗，应提高对该病认识，早期诊断治疗改善预后。
依据血红素前体物质异常合成或蓄积的主要组织部位，将卟啉病分为肝性卟啉病和红细胞生成性卟啉病。
肝性卟啉病根据临床表现的急剧程度又被分为急性和慢性两类，其中急性肝性卟啉病又分为急性间歇性卟啉病（AIP）、混合型卟啉病（VP）、遗传性粪卟啉病（HCP）、ALAD缺乏性卟啉病（ALADP），慢性肝性卟啉病又分为迟发性皮肤型卟啉病（PCT）、肝性红细胞生成性卟啉病（HEP）。
红细胞生成性卟啉病又分为红细胞生成性原卟啉病（EPP）及先天性红细胞生成性卟啉病（CEP）。
【临床表现】卟啉病的临床表多种多样，和疼痛临床有关的类型主要是AIP，急性发作患者可出现尿液酒红色改变、腹痛、精神异常、神经病变三联症。
急性剧烈腹部绞痛是最常见的临床症状，呈进行性加重，可有腹肌紧张、反跳痛，持续数小时至数天不等，可伴有恶心、呕吐、便秘等。
周围神经病变表现为感觉减退、肌肉无力或肌肉疼痛，主要累及近端肌肉，起初可先出现双下肢肌无力，逐渐进展至双上肢，部分患者可伴肌肉剧痛（小腿多见），进而出现吞咽困难，呼吸肌无力导致呼吸困难甚至危及生命。
感觉系统受累时可表现为神经痛、痛觉减退或麻木。
中枢神经系统受累可出现瘫痪、精神错乱、神经衰弱．癔症，谵妄、定向力障碍、狂躁，严重者抽搐伴意识丧失、大小便失禁甚至昏迷。
患者尿液暴露于空气中在光照和加温作用下颜色逐渐加深至暗红色或红葡萄酒色。
AIP患者体内卟啉类化合物并无明显增高，故无光感性皮肤损害。
PCT以光照导致皮肤损伤为主要特点，损伤病灶常见于易光照暴露的皮肤。
红细胞生成性卟啉病主要临床表现是光感性皮肤损害，伴灼热、刺痛、瘙痒、水肿、红斑等。
卟啉的合成方法
步骤缺点备注Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。
在封口的玻璃管中反应，水浴90—95度下反应30个小时。
将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十乙酸萃取两次。
最后将醚液用饱和NAHSO3萃取三次后，水洗至中性反应时间长，反应条件苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后处理非常麻烦，反应收率低Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30min。
冷却至室温后过滤，然后分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体，最后真空干燥。
由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，而且由于底物浓度大以及反应的温度高，在反应过程中容易长生大量的焦油，产物不容易纯化。
Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。
缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。
不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作[2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。
同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。
微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10min后，直接加入层吸柱进行吸分离，得到四苯基卟啉，收率百分之9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.。
卟啉病简介
卟啉病【概述】卟啉病又称血紫质病，是一组遗传缺陷性或获得性卟啉代谢紊乱性疾病，因卟啉及卟啉前体生成增加、排泄异常并在皮肤等器官内积聚，引起以光敏性皮疹为主，并常伴有胃肠道及神经精神症状的疾病。
【病因与发病机制】卟啉和卟啉前体是血色素生物合成的中间产物，其合成顺序是在一系列酶催化下甘氨酸及琥珀酸盐合成δ-氨基酮戊酸，再变为卟啉的单吡咯前体-卟胆原，然后依次转变为尿卟啉原、粪卟啉原、原卟啉原和原卟啉，原卟啉与亚铁络合成亚铁血红素。
4个亚铁血红素与红细胞珠蛋白结合，最后成为血红蛋白。
上述中间产物中，尿卟啉原和粪卟啉原又可分别形成尿卟啉和粪卟啉。
卟啉只是人体中的一种内源性光敏物质，本身并无直接致病性。
但卟啉具有光动力作用，在吸收特定波长光谱（峰值为405nm）后形成激发态的卟啉，或是丢失能量而发出红色荧光，或将能量转移给其他分子。
在氧的存在下，可发生光毒性反应形成单线态氧、过氧化物等自由基，导致组织与细胞损伤和炎症反应。
因此，卟啉病的发生应具备两个条件：一是组织中存在过多的卟啉和卟啉前体，二是在特定波长光线（作用光谱峰值为405nm）照射下被激发。
已知多种遗传缺陷或后天因素可致卟啉代谢紊乱，引起卟啉及卟啉前体生成增加、排泄异常并在皮肤等器官内积聚，引起相应的临床症状。
在卟啉-血红素生物合成过程中某些酶的遗传缺陷造成底物积聚与临床特征有密切关系，急性神经精神综合征发作总是伴有卟啉前体形成增多，而皮损发生则与各种卟啉产生过多直接相关。
尿卟啉、粪卟啉和原卟啉在皮肤的过多沉积均产生显着光感性，特别是尿卟啉水溶性好，光感性更强。
血液中的原卟啉对红细胞膜脂质有亲和性，易产生光溶血反应。
【诊断要点】临床表现临床上根据过量卟啉合成的场所将卟啉病分为红细胞生成性和肝性两类。
1．红细胞生成性卟啉病（1）先天性红细胞生成性卟啉病：又称Gunther病、先天性光敏性卟啉病和先天性卟啉病，是罕见的常染色体隐性遗传病，患儿出生时或生后不久就被发现尿布被胎粪和尿染成红色，以后在日晒时患儿啼哭，暴露部位皮肤出现皮损，有水肿性红斑、水疱、大疱和血疱，可发生糜烂或溃疡，并可有瘢痕形成、局部组织结构残毁和变形。
卟啉红外光谱特点
卟啉的红外光谱特点主要体现在其吸收峰的位置和强度上。
具体的吸收峰可能包括1627.83cm-1（苯环伸缩）、1311.48cm-1（酰胺键伸缩）、1088.6cm-1（苯环面内弯曲）和892.472cm-1（苯环面外弯曲）等。
这些吸收峰的存在和强度变化可以反映出卟啉分子中不同基团的振动模式和相互作用情况，从而有助于确定其结构和性质。
不过，需要注意的是，卟啉的红外光谱特点可能受到多种因素的影响，如取代基的种类和位置、溶剂的选择等。
因此，在分析和解释卟啉的红外光谱时，需要综合考虑各种因素，以获得准确的结果。
此外，卟啉的红外光谱还可能与其立体异构体有所不同。
例如，α,α,α,α-T(o-BocGly)APP与其立体异构体相比，在特定的吸收峰上表现出增强或生成的现象。
这可能是由于立体构型的变化导致分子偶极矩的变化，从而影响了红外光谱的吸收峰。
卟啉 mof 单原子
卟啉 mof 单原子
卟啉是一种重要的有机化合物，也被称为卟啉素，它是由四个
吡咯环组成的大环状结构。
卟啉在生物体内起着重要的生物学作用，例如在血红蛋白和叶绿素中都含有卟啉结构。
MOF是金属有机框架
的缩写，是一种由金属离子和有机配体组成的晶体结构，具有高度
的孔隙性和表面积。
单原子是指一个物质中只包含单个原子的形式，例如单原子气体。
从化学角度来看，卟啉是一种含氮杂环化合物，其分子结构稳定，具有吸收和释放氧气的能力，因此在生物体内具有重要的生物
功能。
MOF是一种具有高度可控性和可调节性的晶体结构材料，可
以根据不同的金属离子和有机配体组合形成不同的结构和性质，因
此在气体吸附、分离和储存等方面具有广泛的应用前景。
单原子形
式的物质具有特殊的化学和物理性质，例如单原子气体具有较低的
沸点和凝固点，具有良好的热传导性等特点。
从应用角度来看，卟啉在生物医药领域具有重要的应用，例如
作为血红蛋白的组成部分参与氧气的运输和释放。
MOF材料具有广
泛的应用前景，例如在气体吸附和分离、催化剂载体、药物输送等
领域具有重要的应用价值。
单原子形式的物质也在催化剂、纳米材
料等领域具有重要的应用潜力。
综上所述，卟啉、MOF和单原子形式的物质在化学结构、生物功能和应用领域都具有重要的意义，它们在各自领域都有着广泛的研究和应用价值。
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中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第3期: 253~268 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS卟啉超分子的组装合成及其应用新进展詹海莺, 刘海洋*, 胡军, 江焕峰*华南理工大学化学系, 广州 510641* 通讯作者, E-mail: chhyliu@; jianghf@收稿日期：2008-11-17; 接受日期：2008-12-03摘要卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 本文综述了卟啉超分子在组装合成及应用方面的新进展, 包括基于不同结构卟啉砌块的新型二维与三维超分子的构筑以及卟啉超分子在光学、催化和分子识别等方面的应用. 关键词卟啉超分子双光子吸收催化分子识别1前言自1987年诺贝尔化学奖获得者Lehn教授[1]首次提出超分子化学的概念以来, 超分子化学作为包含物理和生物现象的化学科学前沿领域, 已得到迅速的发展.卟啉(porphyrin)是由四个吡咯通过亚甲基相连而形成的共轭大环化合物. 卟啉及其衍生物如血红素(铁卟啉)、血蓝素(铜卟啉)、维生素B12(钴卟啉)、叶绿素(镁卟啉)等广泛存在于生物体内与催化、氧的输运和能量转移等相关的重要细胞器中. 运用卟啉单体、二聚体或多聚体砌块(building block)单元, 通过分子间非共价键作用自组装而成的卟啉超分子具有优异的光、电、仿生等性能[2,3], 在光学材料、化学催化、电致发光材料、分子靶向药物等不同领域均有潜在的应用前景. 本文就近几年卟啉超分子的组装合成及应用研究作一基本介绍, 并对其研究发展方向进行了探讨.2卟啉超分子的组装合成超分子是由分子间的弱相互作用(氢键、配位键、静电作用、范德华力、疏水作用等)形成的分子聚集体. 以卟啉为砌块, 加入小分子(有机、无机分子)、大环分子(冠醚、富勒烯、环糊精等)及聚合物等, 通过分子间的弱相互作用可以形成各种各样的卟啉超分子. 按其空间结构, 卟啉超分子可以分为二维构型(如直链形、网格形、树枝形等)和三维构型(如侧臂形、矩形、面对面形、多面体形等).根据卟啉基本砌块中含有的卟啉环个数, 卟啉类超分子还可分为单卟啉、二聚卟啉、多聚卟啉砌块构筑的超分子等几种类型. 本文以卟啉基本砌块的类型为线索, 根据最近发表的相关文献, 对卟啉超分子的组装合成进行归纳总结.2.1单卟啉砌块构筑的超分子卟啉的基本结构是卟吩, 卟吩分子中β位和中位(meso位)上的氢原子均可被其他基团取代形成卟啉衍生物, 而中心氮原子上的质子既可被金属取代生成金属卟啉, 也可被其他基团取代生成卟啉衍生物. 卟啉分子表面较大且具有刚性, 容易通过控制周边功能团的位置和方向, 或控制轴向配体周围的空间大小和相互作用方向等对卟啉超分子的结构进行调控. 利用特定结构的单卟啉衍生物做砌块可以组装253詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展出多种形态的二维和三维构型超分子.2.1.1二维构型单卟啉砌块可通过两种不同的途径组装成二维构型的卟啉超分子. (1)配位键驱动：在卟啉环周边引入螯合基团, 利用螯合基团与过渡金属离子的络合, 进行卟啉平面的横向配位, 形成超分子. 其中包括单个卟啉与多个金属, 或是多个卟啉与多个金属两种配位方式. (2)氢键驱动：卟啉本身带有多个质子给体和受体, 通过氢键驱动的自组装而形成平面型卟啉超分子.由于配位键具有较好的稳定性和定位能力, 使之成为构筑多种超分子体系的一个有力工具. 利用单个卟啉与多个金属配位很容易构筑二维构型卟啉超分子. 例如, 图1是刘建辉等[4]通过酰胺化反应将联吡啶接到卟啉中位取代基上, 利用联吡啶优越的配位能力与钌配位, 合成出的一系列二维构型的卟啉-多吡啶钌超分子. 分子4-Zn由时间分辨荧光光谱测得的激发态寿命为τ =432 ns. 加入TiO2纳米颗粒后, 其电荷分离态寿命大大延长到τ1= 500 ns和τ2 = 15000 n s,其长寿命的电荷分离对模拟光合作用与光图1 单卟啉砌块与钌配合物形成的二维超分子电池光敏材料的研究具有重要意义.多个单卟啉与多个金属由金属配位键还可以组装出环状或四方形的二维卟啉超分子.图2是Lehn 等[5]用周边带有吡啶基的卟啉与Pd配位首次组装合成得到的4+4及更小的2+2型环状卟啉超分子.Drain等[6]还以2+2型为基础模块, 用不同的金图2 二维环状卟啉超分子254中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期属化合物与不同的卟啉砌块一锅法自组装合成了线形、棋盘格形、飘带形等一系列新颖的二维卟啉超分子. 最近, Elisabetta[7]对这类配位键组装的卟啉金属超分子进行了述评.在生物体中, 蛋白质、DNA 等聚集体结构与功能的调节及维系很大程度上依赖于氢键的作用. 氢键有很好的方向性和选择性, 是超分子自组装的基本驱动力之一. 由氢键驱动形成的二维构型卟啉超分子有很多. Langford等[8]设计合成了带有O—H…O 连接模式的平面方格形卟啉超分子6(图3), 同时他们还得到了三维面-面(face to face)型的超分子5和7. Nishide等[9]则设计合成了带两组四个氢键单元的单卟啉衍生物, 它可以高选择性地组装成稳定的平面方格形超分子8(图4).图3 氢键驱动形成的多种形状卟啉超分子图4 平面方格形卟啉超分子2.1.2三维构型三维构型的单卟啉砌块超分子大致可分为以下图5 单卟啉砌块构筑的三维构型超分子几种：面-面(face to face)[10~12]、侧臂(side-armed)[13]、矩形[14,15]、多面轮形[16~22]等几何拓扑构型(图5).Nguyen等[10]合成了一系列带有二苯基膦的卟啉单体, 通过卤素引发的重排反应得到了磷与铑(Rh)配位的面-面型层状不对称三维卟啉超分子. Yeh等[11]则将冠醚由炔键与卟啉中位碳相连, 合成了具有稳定结构的卟啉大分子9, 通过周边冠醚与铯离子的键合形成了面-面型的卟啉超分子10(图6). 当卟啉中位取代基末端带有氮含杂环的长链结构基团时, 其与中心金属配位可形成独特的侧臂(side-armed)型结构超分子(图5)[13].在超分子化学中, 吡啶是被广泛使用的配体. 卟啉中位引入吡啶基团后与钌(Ru)[14]、铼(Re)[17]、铂(Pt)[18]、铜(Cu)[19]、银(Ag)[12]、钯(Pd)[20]等金属配位可以得到多种三维构型的超分子. 如Therrien等[14]合成的双核钌配合物与5, 10, 15, 20-四吡啶基卟啉配位形成的矩形超分子, 核磁结果显示它具有螺旋手性(helical chirality).卟啉环内氮原子上的质子可被大多数金属离子取代生成金属卟啉(metalloporphyrin). 金属卟啉由于255詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图6 冠醚键合铯离子形成的卟啉超分子中心金属的不同, 其结构可以是四配位的正方形、五配位的四方锥形和六配位的八面体. 通过金属卟啉的轴向配位作用, 可以形成四面体[15,16,21]、六面体[22]等拓扑结构三维超分子. 如Biani 等[22]合成的一系列由两个以上钌卟啉与多吡啶金属(铜、铁、钌、锇)配合物组装成的线性及多面体结构卟啉超分子.三维构型的单卟砌块啉超分子还有许多, 如Morin 等[23]利用Click 反应以轮烷作为桥联基将两个卟啉连接在一起(图7), 这种主体分子对富勒烯(包括C 60、C 70和C 84)都有很好的亲和力, 它们的结合常数图7 含轮烷结构的卟啉超分子 K a 可以达到103~105 mol ⋅L −1.国内黎占亭等[24]最近基于三聚氰胺-三聚氰酸模板, 利用氢键结合得到了如图8所示玫瑰形结构的卟啉超分子.图8 玫瑰形结构的卟啉超分子2.2 卟啉二聚体砌块构筑的超分子在合成卟啉二聚体时, 常用到偶联反应[25,26]、酰胺化反应[27,28]、醛基合成[29~32]等方法. 利用炔键做桥联基团时可以得到平面结构的卟啉二聚体砌块[33,34], 卟啉二聚体砌块本身往往具有特殊的光物理性质. 例如, 郭立俊等[35]利用稳态和瞬态光谱技术研究证明锌卟啉(ZnP)-苯桥(BB)-铁卟啉(Fe (Cl) P)二聚体(图9)中三线态给体到受体的能量转移主要通过桥联256中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图9 平面卟啉二聚体砌块基团电子耦合的超交换机理实现. 二聚卟啉在组装超分子时, 通常可以得到比单卟啉砌块更多形态的三维构型超分子.卟啉二聚体砌块构筑的三维结构超分子有很多, 本文主要介绍如图10所示U形[27,28,30~32,36~39]、线形[40~43]和轮形[44,45]结构超分子.图10 卟啉二聚体砌块构筑的三维构型超分子卟啉二聚砌块U形超分子是由具有一定夹角的桥联基连接的双卟啉与特定结构的客体分子组装而成, 其组装过程往往带有很强的分子识别效应. 上海有机所的黎占亭等[27]通过酰胺化反应合成了五种由芳基胺连接的卟啉二聚体(如图11). 其中三种带2个阳离子受体(receptor), 另外两种带6个阳离子受体, 而且这些卟啉二聚体本身都含有5个离子型氢图11 U形卟啉-富勒烯超分子键受体. 有趣的是, 在水或DMSO溶剂中, 由于氢键作用, 这些卟啉二聚体会形成U形结构. 在水中按1︰1加入阴离子型C60后, 在静电作用下这种U形结构的卟啉二聚体就像镊子一样将C60夹住, 形成U形的卟啉-富勒烯超分子.这种U形二聚卟啉除了能“夹住”富勒烯外[31,32,36~39], 还能“夹住”其他客体分子, 如过渡金属离子[41]、醇类化合物[28]、胺类化合物[28]等. 例如, Borhan等[28]合成了由长碳链桥联的卟啉二聚体, 发现它的金属锌配合物可以“夹住”二醇化合物、氨基醇化合物或二胺化合物. 同时他们还发现当加入过量氨基醇化合物(浓度超过1︰1)时, 这种卟啉二聚体可以展开形成直链形超分子(图12).另外一类U形的卟啉超分子是由多重的分子间弱相互作用力如范德华力、π-π堆积、CH/π等协同作用形成的[46,47]. 随着桥联基团改变, 这类U形的超分子会形成A、B两种不同构型(图13).Kobuke小组[40~43]合成了一系列含咪唑基的卟啉257詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图12 二聚卟啉砌块构筑的可变U 形超分子图13 U 形卟啉超分子的不同构型二聚体, 通过咪唑与卟啉中心金属锌的配位得到了线形超分子(如图10所示). 在非共振波长(800 nm)下, 对meso -meso 连接不含炔烃的卟啉二聚体砌块构成的超分子[43]进行飞秒光学克尔效应(the femtosecond optical Kerr effect)测量, 发现没有非线性吸收. 而当加入联炔基团后, 这种线形二聚卟啉超分子[41,42]具有很强的双光子吸收, 用飞秒开孔Z 扫描方法(a femto-second open-aperture Z-scan method)测得873 nm 下双光子吸收截面(two-photon absorption cross section val-ues)ó(2)≈4.4×105GM, 用毫微秒脉冲(nanosecond pulses)扫描时ó(2)≈2.2×107GM[42].最近Kobuke 小组[44,45]改变桥联基使卟啉二聚体呈一定夹角, 成功地由卟啉二聚体砌块组装得到了稳定的五聚及六聚轮形超分子(图10).除上述形状外, 卟啉二聚体砌块超分子还有如类似单卟啉超分子的面-面[48~50], 特殊的矩形[51,52]、叉形[49,53]等组装体(图14).图14 二聚卟啉砌块构筑的其他形状超分子2.3 卟啉多聚体砌块构筑的超分子由三个以上单个卟啉分子通过共价键相连就形成卟啉多聚体砌块, 这些砌块本身可以是带状、树状等三维构型. 卟啉多聚体能有效地使吸收光谱红移, 增加电荷分离态中正负电荷的距离, 延长激发态寿 命[52]. 图15是2001年Osuka 等在Science 上发表的卟啉环之间三个共价键相连的带状多聚卟啉砌 块[54,55].最近Wasielewski 等[56]合成了带状三聚卟啉及树状五聚卟啉砌块(图16). 研究发现它们都有双光子吸258中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图15 带状多聚卟啉砌块图16 平面三聚卟啉和五聚卟啉砌块收; 且它们的荧光寿命比其二聚卟啉要长(二聚卟啉τfl = 1.11 ns, 三聚卟啉τfl =1.27 ns, 五聚卟啉τfl =1.58 ns).平面多聚卟啉砌块通常具有强共轭效应, 可由π-π堆积作用得到超分子. 多聚卟啉砌块的超分子也可通过配位驱动形成. Kobuke小组[57,58]继组装合成二聚卟啉砌块的轮形超分子之后, 又设计合成了由二茂铁桥联的三聚卟啉砌块, 有趣的是由这种三聚卟啉组装得到的轮形超分子像铰链一样其大小是可控的(图17). 由这类三聚卟啉砌块配位成轮状超分子后, 中间的卟啉环轴向还可与其他基团配位, 因此将不同的三齿配体与这类卟啉轮状超分子混合可成功得到如图18所示的新型轮状超分子[59]. 图17 三聚卟啉砌块构筑的大小可控的轮形超分子图18 新型轮状卟啉超分子共价键连接的多聚卟啉聚合物砌块的合成也被大量研究. Osuka等[60]利用AgPF6催化卟啉环之间meso-meso偶联得到了一系列多聚卟啉砌块. 其中由24个卟啉环共价连接而成的轮形分子(图19)用扫描隧道显微镜(STM)测得平均直径达到了70 Å.259詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展图19 含24个卟啉环的轮形多聚卟啉砌块最近Gossauer等[61]合成了一种新型轮状超分子(图20). 它由炔烃连接的多聚卟啉砌块与三聚卟啉三吡啶化合物配位而成. 值得注意的是, 核磁共振结果显示即使在很低的温度下(−40℃), 中心三齿配体也能很快与多聚卟啉中心金属锌配位得到这种超分子.目前树状分子的合成研究非常活跃, 以卟啉为砌块的树状超分子可作为人工模拟酶的模型而受到广泛关注. 2001年, Frechet[62]对树状多聚卟啉合成进行了详细综述. Aida等[63,64]在这方面也取得了丰硕的成果. Aida等[64]指出可通过调节树状结构卟啉分子(图21)结构的柔韧性和客体分子链的长短来控制树状卟啉超分子的性质.Solladie等[65]用多聚缩氨酸作为骨架串联卟啉分图20 主-客体配位组装成的新型轮状超分子260中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期图21 树状多聚卟啉砌块图22 新型卟啉-C60夹心结构串联超分子子形成多聚卟啉P(H2P)n, 它在静电作用驱动下与富勒烯C60形成新型卟啉-C60夹心结构串联超分子(图22).3金属卟啉超分子的应用3.1 光学方面的应用自1985年首次报道卟啉具有非线性光学(Nonlinear optical, NLO)性质以来[66], 卟啉的非线性光学性质研究被广泛关注. 然而由于卟啉单体的双光子吸收(two-photon absorption 以下简称TPA)截面小于100GM[67,68], 其双光子吸收的实际应用受到限制. 1990年, 美国康奈尔大学Denk等[69]提出将双光子激发现象应用到共聚焦激光扫描显微镜中, 开辟了双光子荧光显微和成像这个崭新的领域. 近年来, 随着卟啉超分子化学发展, 科学家们发现卟啉分子经过修饰组装成超分子后会大大提高TPA截面[70]. Osuka小组[71]总结出卟啉超分子外围基团及分子间弱相互作用对其TPA性质的影响因素, 提出了许多行之有效的设计及合成策略. 按这些策略设计合成双光子吸收截面大、转换荧光强的卟啉超分子能大大促进双光子荧光显微成像在生物系统中的应用, 包括单分子检测、免疫测定、DNA 片断测定、化学和生物传感器、生物微芯片、毛细管分离检测等[72].生物体的光合作用是非常有趣的光化学活动之一, 它能够把太阳能转化为化学能. 研究发现紫菌光合作用中的光捕获卟啉配合物是一种具有“轮”状结构的超分子体系, 即光收集天线(light-harvesting antennae)[73]. 这种“轮”状结构卟啉超分子对太阳能的有效捕获以及随后在反应中心进行的反应都扮演着重要的角色[74].Hwang等[75]分析了如图23所示的两种轮形卟啉超分子的能量转移速率(energy hopping rates), 6-mer 和5-mer的能量转移速率分别为5.3和8.0 ps. 而且6-mer的Soret 带分裂更大, 这说明6-mer的激子-激子偶合作用(exciton–exciton interaction)更强. 这种自组装6-mer卟啉超分子是一个很好的B850的生物光收集天线模拟体系.卟啉衍生物叶绿素是天然光合作用中主要的反应中心, 能够将太阳能转化成化学能. 因此化学家们图23 两种轮形卟啉超分子“光捕获天线”261詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展利用卟啉超分子组装体来设计人工光收集天线系统, 模拟光合成天线独特的纳米尺度三维结构, 并成功地应用在光伏电池、场效应晶体管等分子器件中[76,77]. 卟啉超分子在光伏电池研制中也有潜在的应用前景, 南京大学沈珍等[78]最近综述了卟啉超分子在染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell, 简称 DSSC)中的实际应用.3.2催化方面的应用由于催化活化过程一般依赖于取代基与活泼金属的协同作用, 因此金属卟啉超分子的催化及电催化活性很大程度上受中心金属氧化还原性质的影响.3.2.1分子氧的四电子还原目前, 发展新的环保型绿色能源已经成了人们关注的热点. 燃料电池作为一种高效率无污染的新能源而被广泛研究. 其中高效的分子氧四电子还原成水一直是发展高效耐用室温燃料电池极具挑战性的课题之一[79].自然界中众多的酶类, 如细胞色素C 氧化酶、抗坏血酸氧化酶、亚硫酸还原酶等很容易就能实现多电子氧化还原反应. 这与酶中各个活性中心之间的超分子结构密切相关, 且这种超分子结构对实现多电子氧化还原反应是必需的. 大多数的催化剂, 尤其是一些过渡金属大环配合物一直被认为是解决燃料电池阴极(除铂以外)最有希望的催化材料, 但是催化稳定性差使它们的应用受到了很大的限制. 因此稳定高效的卟啉超分子合成及其电催化应用得到科学家们广泛关注[80].从分子氧四电子还原电位及机理[80](图24)可以看出, 分子氧可以通过一个或两个电子传递分别得到超氧化物或过氧化物. 目前大多数金属卟啉类化合物是通过后一种路径催化相关反应的(图24(b)). 但这条路径不仅会降低催化效率, 还会对电池系统造成损害. 许多电池只能通过提高温度和pH值来解决. 吉林大学徐吉庆等[81]设计合成了一类卟啉阳离子—金属氧簇阴离子超分子化合物, 发现其具有良好和稳定的电催化氧还原活性.3.2.2超分子催化体系金属卟啉具有优良的催化性能, 可以模拟细胞色素P450体系, 在氧给体如亚碘酰苯(phIO)、过图24 分子氧在酸性条件下的氧化还原反应电位(a)、面-面形钴卟啉催化分子氧四电子还原机理(b)硫酸、双氧水等存在下催化氧化有机分子. 相关研究已经引起了化学和生命科学领域众多科学家的兴趣[82,83]. 一些具有多部位协同催化作用的多聚金属卟啉及手性金属卟啉超分子的合成又掀开了卟啉模拟酶研究崭新的一页.Hupp等[84]发现在5, 15-二吡啶-10, 20-二苯基卟啉锰催化苯乙烯环氧化过程中加入5, 10, 15, 20-四苯基卟啉(TPP)的锌或锰配合物后能大大促进反应的进行. ZnTPP或MnTPP在反应中的作用是与5, 15-二吡啶-10, 20-二苯基卟啉锰配位生成图25所示的超分子, 它的空间位阻效应有效地抑制了卟啉自身的氧化分解, 增强了催化剂的稳定性.图25 卟啉超分子模拟酶在卟啉超分子催化体系研究方面, 最近Kostas等[85]合成了钯卟啉超分子并首次成功地利用它催化了Suzuki-Miyaura反应, GC收率高达80%~99%. 这为卟啉超分子在催化反应方面的发展开辟了新线路.3.3分子识别分子识别可理解为底物与给定受体的选择性结合. 识别过程可能引起体系的电学、光学性质及构象的变化, 也可能引起化学性质的变化. 这些变化意味着化学信息的存储、传递及处理. 因此分子识别在信262中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第3期息处理及传递、分子及超分子器件制备过程中起着重要作用[86].酶的高效率、高选择性和高速度等生理功能与酶对底物分子有特殊的识别能力有密切的关系. 卟啉配合物是许多酶的活性中心, 它同肽链靠共价键和非共价键作用产生的三维结构是卟啉类酶实现其特殊分子识别的结构基础, 也是理解酶的特殊生理功能的关键[87]. 卟啉具有特殊的结构：(1) π-电子共轭的平面结构, 很适合作为设计立体结构分子的框架; (2) 卟啉化合物具有较大的平面, 对轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制余地较大; (3) 卟啉化图26 卟啉超分子识别富勒烯合物的种类具有多样性, 母体卟吩具有4个中位和8个β-吡咯位置可用以立体分子设计; (4) 可以在光谱上感应卟啉与环绕分子间相互作用的微小变化. 基于以上优点, 以卟啉类配合物为主体的分子识别研究, 正引起人们日益浓厚的兴趣.Dayong Sun等[88]合成的“上下颚”超分子金属卟啉化合物能识别富勒烯(如图26: R = Ag, Ni, Cu, Zn, Co, Rh). 研究发现在C60中加入少量更大的富勒烯(C70、C76、C78、C84 )与Cu2JawsP作用时, MALDI质谱显示有更多的C84配合物生成, 说明Cu2JawsP能很好的选择识别C84. 这种识别与传统的π-π堆积作用不同, 它是通过紧密靠近的弯曲分子表面与平面分子之间的亲合力来完成的. 而且这种识别体系可以通过精巧的配位作用、电荷转移、静电作用及溶剂效应很好地调节与卟啉中心金属的相互作用. 同时这种识别方法为设计、合成离散型的超分子配合物和固态超分子配合物提供了新的途径. 可以预期这一分子设计原理在调控分子磁体和分子导体的光物理性质、电荷转移以及研制新型多孔金属-有机骨架等方面具有非常重要应用前景.目前, 由于卟啉超分子具有强配位能力及分子识别功能, 其衍生的固定相已成功地应用于HPLC[89]、CE[90]等分析设备中. 详细情况可参考饶明益等[91]对这方面研究的综述.3.4其他应用卟啉类超分子具有光敏性好、性能稳定、易于修饰等优点, 成为了分子器件研究的理想模型.图27是2006年Muraoka等[92]设计合成出的剪刀型的二聚卟啉化合物主体分子与二齿配体客体分子形成的卟啉超分子. 这种卟啉超分子在不同光照下会像剪刀似的收缩或张开, 在分子水平上实现了复杂机械功能的突破性进展. 卟啉超分子在分子器件中的应用可以参考彭孝军等[93]的相关综述.卟啉类化合物因其自身的特殊结构, 还被广泛应用于设计、合成自组装单分子膜(SAMs)方面的研图27 二聚卟啉与二齿配体形成的卟啉功能超分子263詹海莺等: 卟啉超分子的组装合成及其应用新进展究. 自组装单分子膜( SAMs)是活性分子通过化学键相互作用自发吸附在固/液或气/液界面上而形成的有序分子组装体系, 是近20年来发展迅猛的一种新型有机超薄膜. 与其他单层膜相比, 自组装膜具有序度高、缺陷少、能量较低; 易于用近代物理和化学表征技术进行研究; 在分子水平上, 可通过人为设计表面结构来获得预期的界面物理和化学性质. 因此是研究各种表面和界面复杂现象的理想模型体系.最近, Lu等[94~97]合成了系列巯基尾式卟啉组装到金电极表面形成巯基卟啉自组装膜(如图28), 借助扫描电化学显微镜( SECM)考察了卟啉自组装膜异相电荷转移机理和不同金属卟啉对分子氧、多巴胺的催化性能.4展望卟啉类超分子已广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究, 部分研究成果已获得实际应用. 随着卟啉超分子结构的变化, 其性能也相应地变化. 一些功能分子如富勒烯、冠醚、二茂铁等通过非共价键与卟啉自组装形成的超分子由于其表现出的特殊性越来越受到科学家的重视. 然而从设计合成一个卟啉分子单元(包括单卟啉、二聚卟啉及多聚卟啉砌块), 到分子自组装成超分子, 其中有很多工作要做, 而且结图28 巯基卟啉在金电极上的SAM模型构越复杂的卟啉类化合物一般也越难合成. 如何得到选择性高、方向性好、稳定的卟啉超分子是亟待解决的问题. 在功能卟啉超分子研究方面, 对细胞色素P450、光合反应中心和氧分子的输运等生命反应系统的仿生模拟仍然是重要的研究方向. 利用卟啉配合物的特性, 研究金属卟啉与氨基酸、多肽、核酸等生物功能分子的自组装正在引起人们的日益重视, 籍此可望人工合成出仿生活性高的自组装卟啉超分子体系. 具有光、电、磁特性的卟啉超分子功能材料与器件的研究是卟啉超分子研究的另一主要方向. 利用自组装技术制作亚微观尺度的卟啉超分子器件是具有广泛的应用前景课题, 还需科学家们深入研究. 功能卟啉超分子器件的发展, 不仅为卟啉超分子仿生化学的发展注入了新的活力, 而且为具有实用价值的功能超分子的开发展示了诱人的前景[98].致谢本工作得到国家自然科学基金(批准号: 20771039, 20625205)资助, 特此致谢.参考文献1 Lehn Jean-Marie. 超分子化学. 北京: 北京大学出版社, 20022 刘海洋, 胡希明, 应晓, 等. 金属卟啉配合物超分子自组装. 无机化学学报, 1998, 14(4): 371—3873 王树军, 阮文娟, 朱志昂. 卟啉组装体的结构、功能和性质. 化学通报, 2005, 3: 161—1664 Liu X, Liu J, Pan J. Synthesis, electrochemical, and photophysical studies of multicomponent systems based on porphyrin and ruthe-nium(Ⅱ) polypyridine complexes. Tetrahedron, 2007, 63: 9195—9205[DOI]5 Drain C M, Lehn J-M. Self-assembly of square Multiporphyrin arrays by metal ion coordination. J Chem Soc, Chem Commun, 1994,23136 Drain C M, Nifiatis F, Vasenko A, Batteas J D. Porphyrin tessellation by design: Metal-mediated self-assembly of large arrays andtapes. Angew Chem Int Ed, 1998, 37: 2344—2347[DOI]7 Elisabetta I, Franco S, Enzo Alessio. Metal-mediatedmulti-porphyrin discrete assemblies and their photoinduced properties. StructBond, 2006, 121: 105—143[DOI]8 Langford S J, Woodward C P. Synthesis, characterisation and X-ray structure of a novel porphyrin array employing Zn—O and O—H…O bonding motifs. Polyhedron, 2007, 26: 338—343[DOI]9 Ohkawa H, Takayama A, Nakajima S, Nishide H. Cyclic tetramer of a metalloporphyrin based on a quadruple hydrogen bond. Org 264。