光谱与波谱

不特征
胺
类别
键和官能团
C=O R-CHO C=O
拉
1750-1680 2720
伸
(cm-1)
说
明
醛、酮
羧酸
1770-1750（缔合时在1710） 气相在3550，液固缔合时在 3000-2500（宽峰） 1800 1860-1800 1735 1690-1650 3520，3380（游离）缔合降低100 2260-2210 1800-1750
谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)、核磁共振谱
(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)和质谱 (mass spectroscopy 缩写为MS). §4-1 有机化合物的结构与吸收光谱 光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性：可用波长( )、频率(v )和波数( v )来描述。
+
Ev
振动能
+
Er
转动能
紫外光谱 可见光谱
红外光谱 所需能量较低，波长较长
§4-2 红外光谱 一、红外光谱的表示方法 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同 波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波 长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。 透光度以下式表示：
I T % 100 % I0
有机化合物的波谱分析
前 言： 有机化合物的结构表征(即测定) —— 从分子水平
认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定 ,
其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例
如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究， 直至1952年才完全阐明，历时147年。
按量子力学，其关系为：
v
c

cv
式中： ν 为频率，单位为 Hz 10 c 为光速，其量值 = 3 × 10 cm.s-1 λ 为波长 (cm)， 也用nm作单位(1nm=10-7 cm) _ v 1cm长度中波的数目，单位cm-1
微粒性：可用光量子的能量来描述：
E hv
hc

式中： E 为光量子能量，单位为 J h 为Planck 常数，其量值为 6.63 × 10-34 J s-1
式中：Ω —代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分
子中一价、三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构的Ω 为1、三键为2、苯环为4。 2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 谱图解析示例：
1.烷烃：
1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动 3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动；若n＜4 吸 收峰将出现在734～743cm-1处。
C
C H ~3300
2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电 荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如:
O R C R 1715 cm-1
O R C Cl 1780 cm-1
3. 共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从 而使力常数减小,使吸收频率降低.
弯曲振动也能发生耦合。 7. 物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例 如丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1， vC=O(液)＝1715 cm-1。溶剂也会影 响吸收频率。
四、红外谱图解析
红外谱图解析的基本步骤： 鉴定已知化合物： 1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属 化合物的类型。
结论：
产生红外光谱的必要条件是： 1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能 满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。 2. 必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红 外吸收光谱。 三、有机化合物基团的特征频率 总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化 学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出 现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团， 并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又 称官能团吸收峰)。
1930年代，物理学家伊西多· 拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场 方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的 自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相 互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物 理学奖。
1946年两位美国科学家布洛赫和珀塞尔发现，将具有奇数个核 子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的 射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初 对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理 学奖。
OH
C=O C=O C=O C=O NH2 CN
酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈Βιβλιοθήκη Baidu
影响峰位置变化的因素
分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部 分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基 团的特征吸收会在一定范围内波动. 1. 成键轨道类型
例如:
C C H 2850-3000 C C H 3100-3000
I：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。
横坐标：波数(v )400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸 收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
二、分子振动与红外光谱 1.分子的振动方式 (1)伸缩振动：
沿轴振动，只改变键长，不改变键角
2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图验证。 测定未知化合物： 1.准备性工作：
了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；
经元素分析确定实验式； 有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式； 根据分子式计算不饱和度，其经验公式为： Ω = 1 + n4 + 1 / 2（n3 – n1）
例如:
O R C R 1715 cm-1
C C
O C R
1665-1685
4. 键张力的影响 主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上 基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同. 例如: *环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频 率在3000 cm-1以下。
1670（弱-无）
无
共轭烯烃
与烯烃同
向低波数位移，变宽
与烯烃同
吸收峰 振
动
化合物
C=C，CC，C=C-C=C C-H拉伸 （或伸缩） 苯环 3310-3300 一取代 对称 2140-2100弱 无
C-H弯析
炔烃
较强
非对称二取代2260-2190弱
700-600 强
芳烃
取代芳烃
3110-3010中
1600中 1500强
1580弱 1450弱-无
670弱 倍频 2000-1650 一取代770-730， 710-690强 二取代
同芳烃
同芳烃
邻- 770-735强 间- 810-750强 710-690中 对- 833-810强
泛频 2000-1660
类 别
键和官能团
C-F C-Cl C-Br C-I
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高 能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，
与E，v 成反比，即 ↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。
在分子光谱中，根据电磁波的波长 ()划分为几
个不同的区域，如下图所示：
分子的总能量由以下几种能量组成：
电子自旋 微波波谱 E总 = Ee
电子能
2003年，保罗· 劳特伯尔和英国诺丁汉大学教授彼得· 曼斯菲尔因为他们在核磁共振成像技 术方面的贡献获得了当年度的诺贝尔生理学或医学奖。 其基本原理：是将人体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发人体内氢原子核，引 起氢原子核共振，并吸收能量。在停止射频脉冲后，氢原子核按特定频率发出射电信号， 并将吸收的能量释放出来，被体外的接受器收录，经电子计算机处理获得图像，这就叫 做核磁共振成像。
2.烯烃
1. 3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2. C—H 伸缩振动； 3. 1625cm-1 C＝C伸缩振动； 4. C—H（—CH3、— CH2）面内弯曲振动；
早期核磁共振主要用于对核结构和性质的研究，如测量核磁矩、电四极距、及核自旋等， 后来广泛应用于分子组成和结构分析，生物组织与活体组织分析，病理分析、医疗诊断、 产品无损监测等方面。 20世纪70年代，脉冲傅里叶变换核磁共振仪出现了，它使C13谱的应用也日益增多。用 核磁共振法进行材料成分和结构分析有精度高、对样品限制少、不破坏样品等优点。
5. 氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由 羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是 3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。
6. 振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能 发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各 出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们 发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没 有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。
1930年代，物理学家伊西多· 拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场 方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的 自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相 互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物 理学奖。
1946年两位美国科学家布洛赫和珀塞尔发现，将具有奇数个核 子（包括质子和中子）的原子核置于磁场中，再施加以特定频率的 射频场，就会发生原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初 对核磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺贝尔物理 学奖。
C-H弯曲
-CH2-, 1460cm-1
烷烃 2960-2850cm-1
-CH3 , 1380cm-1
异丙基，两个等强度的峰 三级丁基，两个不等强度的峰
吸收 峰 化合物
振 动
C-H拉伸 （或伸缩）
C=C，CC，C=C-C=C 苯环(拉伸或伸缩) 1680-1620 强
C-H弯曲
1000-800 995-985强
>3000 （中）
RCH=CH2 R2C=CH2 顺RCH=CHR 反RCH=CHR 三取代
1645（中） 910-905强 1653（中） 1650（中） 1675（弱） 1680（中-弱）
烯烃
3100-3010
895-885强 730-650弱且宽 980-965强 840-790强
四取代
无
四取代
C
对称伸缩振动(νs) -1 (2853 cm )
C
不对称伸缩振动 (vas) -1 (2926 cm )
(2)弯曲振动：
+ + + +
C
剪式振动(δ s) 面 内
C
面内摇摆振动 (ρ )
C
面外摇摆振动 (ω ) 面 外
C
扭式振动 (τ )
弯曲振动只改变键角,不改变键长
值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收， 只有偶极矩(μ )发生变化的，才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。 H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动 也不能引起红外吸收。
-OH
拉
伸
说
明
R-X
1350-1100强 750-700 中 700-500 中 610-685 中 游离 3650-3500 缔合3400-3200宽峰
1200-1000 3500-3300（游离）缔合降低100 3500-3400（游离）缔合降低100
不明显
醇、酚、 醚
C-O RNH2 R2NH
红外光谱的八个峰区
4000-1400cm-1区域又叫官能团区. 该区域出现的吸
收峰，较为稀疏，容易辨认.
1400-400cm-1区域又叫指纹区. 这一区域主要是：
C－C、C－N、C－O 等单键和各种弯曲振动的 吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
重要官能团的红外特征吸收
振 动
吸收 峰 化合物
C-H拉伸（或伸缩）
OH O HO NCH3 吗 啡 碱
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其 优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗 量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结 构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和 构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的 发展，是极其重要的。
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫 外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)、红外光